Nitrógeno

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Nitrógeno
 

7
No.
 
        
        
                  
                  
                                
                                
  

carbono ← nitrógeno → oxígeno

Apariencia
Generalidad
Nombre, símbolo, número atómico nitrógeno, N, 7
Serie no metales
Grupo , período , bloque 15 (VA) , 2 , p
Densidad 1.2506 kg / m³
Configuración electrónica
Configuración electrónica
Término espectroscópico 4 S o 3/2
Propiedades atómicas
Peso atomico 14.0067 u
Radio atómico (calc.) 65 pm
Radio covalente 75 pm
Radio de Van der Waals 155 pm
Configuración electrónica [ Él ] 2s 2 2p 3
y - por nivel de energía 2, 5
Estados de oxidación ± 1, ± 3, 5, 4, ± 2 ( ácido fuerte )
Estructura cristalina hexagonal
Propiedades físicas
Estado de la materia gaseoso
Punto de fusión 63,14 K (−210,01 ° C ))
Punto de ebullición 77,35 K (-195,80 ° C)
Punto crítico −147,14 ° C a 3,39 MPa
Volumen molar 1,354 × 10 −5 / mol
Entalpía de vaporización 2,7928 kJ / mol
Calor de fusión 360,4 J / mol
Velocidad del sonido 334 m / sa 298,15 K
Otras propiedades
número CAS 7727-37-9
Electronegatividad 3,04 ( escala de Pauling )
Calor especifico 1040 J / (kg K)
Conductividad térmica 0.02598 W / (m K)
Energía de primera ionización 1 402,3 kJ / mol
Segunda energía de ionización 2856 kJ / mol
Tercera energía de ionización 4578,1 kJ / mol
Energía de cuarta ionización 7 475,0 kJ / mol
Quinta energía de ionización 9 444,9 kJ / mol
Energía de la sexta ionización 53 266,6 kJ / mol
Energía de la séptima ionización 64 360 kJ / mol
Isótopos más estables
Yo asi N / A TD DM Delaware DP
13 No. sintético 9,965 min ε 2.220 13 C
14 No. 99,634% Es estable con 7 neutrones.
15 No. 0,366-0,365% Es estable con 8 neutrones.
iso: isótopo
NA: abundancia en la naturaleza
TD: vida media
DM: modo de decaimiento
DE: energía de desintegración en MeV
DP: producto de descomposición

El nitrógeno (término acuñado en 1787 por el químico francés Louis-Bernard Guyton-Morveau , con el griego ἀ- privativa y ζωή "vida" [1] ) es un elemento químico de la tabla periódica de elementos . Su número atómico es 7. Su símbolo es N (del latín nitrogenum, del francés nitrogène, acuñado en 1790 por el químico Jean-Antoine Chaptal fundiendo el griego νίτρον, nitron, " nitrato de potasio " [2] con la raíz γεν -, ghen- , "dar vida a". [3] Del francés pasó al italiano como nitrógeno , [4] un término ahora obsoleto.

El nitrógeno es un constituyente fundamental de las moléculas orgánicas más importantes desde el punto de vista bioquímico ( ADN , proteínas , algunas vitaminas ), así como de compuestos inorgánicos muy extendidos e importantes como el amoniaco y el ácido nítrico .

El nitrógeno molecular (fórmula molecular N 2 , también llamado nitrógeno diatómico o nitrógeno diatómico o dinitrógeno o simplemente nitrógeno) es un compuesto formado por dos átomos de nitrógeno; que constituye 78% de la tierra 's atmósfera (en la fracción de volumen que es también aproximadamente la fracción molar) y en el estado puro que es en forma de un líquido incoloro, inodoro, insípido y inerte gas .

Fondo

Daniel Rutherford , alumno de Joseph Black , es considerado el descubridor del nitrógeno, aunque fue identificado simultáneamente por Joseph Priestley , Carl Wilhelm Scheele y Henry Cavendish .

Equipo utilizado por Lavoisier para identificar nitrógeno y oxígeno en el aire.

Black, descubridor del "aire fijo" ( dióxido de carbono ), había observado que al quemar una sustancia "carbonosa" en un recipiente cerrado y absorber el dióxido de carbono que se desarrolla con la potasa cáustica (KOH), queda un residuo gaseoso.

Rutherford estudió este gas y notó que no sostiene la combustión y la respiración, que a diferencia del dióxido de carbono no es absorbido por sustancias cáusticas, pero no lo reconoció como una especie química distinta y lo consideró aire atmosférico saturado con flogisto . Fue Lavoisier quien reconoció que el aire es una mezcla de un gas activo O 2 , que mantiene la combustión y la respiración , y un gas inactivo N 2 .

Nitrógeno proviene del francés azotè , una voz formulada por el mismo Lavoisier que significa " sin vida " (del griego ζωή, zoè , "vida" , precedida del alfa privativo, y por tanto "sin vida" ); [5] Este nombre se atribuyó a que el nitrógeno molecular N 2 constituye el componente del aire que no es necesario para la respiración de los seres vivos. [5]

Al mismo tiempo, se adoptó el nombre nitrogène (generador de nitrones), propuesto por Chaptal tras el descubrimiento de que el ácido nítrico y los nitratos contienen nitrógeno; de este nombre deriva el símbolo N. En el idioma inglés se ha conservado la denominación nitrógeno , mientras que en alemán se llama stickstoff .

Abundancia y disponibilidad

Aurora Boreal : el color azul se debe al nitrógeno, mientras que el color verde se debe al oxígeno.

El nitrógeno es el quinto elemento más abundante en el universo , el 19 en la corteza terrestre (de la que constituye el 0,03%), el primer elemento por abundancia en el aire (del que constituye el 78,09%) y es el cuarto elemento más abundante en el cuerpo humano (del cual constituye el 3%).

En forma de molécula diatómica N 2 ( número CAS 7727-37-9 ) es el principal componente de la atmósfera terrestre (78,08% en volumen; en comparación, en la atmósfera de Marte constituye el 2,6% en volumen). . Luego está contenido en depósitos minerales como nitrato , especialmente NaNO 3 (salitre de Chile, derivado del guano), pero también KNO 3 , Ca (NO 3 ) 2 y Mg (NO 3 ) 2 ; estas sales, todas de origen biológico, son solubles en agua y los depósitos se encuentran sólo en zonas particularmente áridas.

También está presente en todos los organismos vivos en numerosas moléculas como ADN , proteínas y ATP y, por tanto, también en residuos fósiles . En particular, el carbón normalmente contiene cantidades significativas de amoníaco (NH 3 ) y N 2 .

El contenido de nitrógeno, como el ion amonio , en los minerales raros buddingtonita y tobelita . Aún más raros son los osbornita , carlsbergite , roaldite , nierite y sinoite nitruros encuentran en meteoritos y Sider - nitrógeno de origen volcánico ( Vesubio ).

Química nuclear

La masa atómica relativa del nitrógeno es 14.0067 u . Se conocen dos isótopos estables ( 14 N 99,63% y 15 N 0,37%) y numerosos isótopos radiactivos con una vida media muy corta ( 12 N, 13 N, 16 N, 17 N, 18 N, 19 N, 20 N, 21 N , 22 N, 23 N y 24 N).

Nucleido Abundancia Masa Girar Media vida Decaer
10 No. - 2- 200 × 10 −24 s pag
11 No. - ½ 590 × 10 −24 s pag
11 m N - ½ - 6,9 × 10 −22 s margen no
12 No. - 12.0186 1 0,011 s β +
13 No. - 13.0057 ½ - 9,965 min β +
14 No. 99.636 14.0031 1 estable -
15 No. 0.364 15.0001 ½ - estable -
16 N - 16.0061 2- 7,13 segundos β -
17 No. - 17.0084 ½ - 4.173 segundos β -
18 N - 18.0141 1- 0,622 segundos β -
19 No. - 19.0170 ½ - 0,271 segundos β -
20 N - 20.0237 margen no 0,13 s β -
21 N - 21.0270 ½ - 87 ms β -
22 No. - 22.0344 margen no 13,9 ms β -
23 No. - 23.0405 ½ - > 14,5 ms β -
24 No. - 24.0505 margen no <52 ns norte
25 No. - ½ - <260 ns margen no

Isótopos

Hay dos isótopos de nitrógeno estables : 14 N y 15 N. Con mucho, el más común es el 14 N (99,634%), que se produce en el ciclo carbono-nitrógeno de las estrellas . De los diez isótopos producidos sintéticamente, 13 N tiene una vida media de diez minutos y los isótopos restantes tienen una vida media del orden de segundos o menos. Las reacciones mediadas biológicamente (por ejemplo, asimilación , nitrificación y desnitrificación ) controlan fuertemente la dinámica del nitrógeno en el suelo. Estas reacciones típicamente dan como resultado un enriquecimiento de 15 N del sustrato y el agotamiento del producto .

Una pequeña parte (0,73%) del nitrógeno molecular en la atmósfera de la Tierra es el isotopómero 14 N 15 N, y casi todo el resto es 14 N 2 .

El radioisótopo 16 N es el radionúclido dominante en el refrigerante de losreactores de agua a presión o de agua en ebullición durante el funcionamiento normal. Se produce a partir de 16 O (en agua) a través de la reacción (n, p). Tiene una vida media corta de aprox. 7,1 s , pero durante su decaimiento de retorno a 16 O produce radiación gamma de alta energía (5 a 7 MeV ).

Debido a esto, el acceso a la tubería de refrigerante primario en un reactor de agua presurizada debe estar segregado durante la operación del reactor de la planta de energía. [6] El 16 N es uno de los principales medios utilizados para detectar inmediatamente incluso las fugas más pequeñas del ciclo de refrigerante primario al ciclo de vapor secundario.

De manera similar, el acceso a cualquiera de los componentes del ciclo de vapor en una central eléctrica con un reactor nuclear de agua en ebullición debe estar segregado durante la operación. La condensación del condensador generalmente se retiene durante 10 minutos para permitir la desintegración de 16 N. Esto elimina la necesidad de tamizar y segregar el acceso a las tuberías o bombas de agua de alimentación.

Reacciones nucleares

Ernest Rutherford en 1919 observó la primera transmutación realizada en el laboratorio. Pasó partículas alfa generadas por un radionúclido natural a través de una cámara que contenía átomos de nitrógeno. Descubrió que se estaba produciendo otra radiación más penetrante. Demostró que esta nueva radiación consistía en protones de alta energía y concluyó que esto era el resultado de la conversión de núcleos de nitrógeno en núcleos de oxígeno. Rutherford planteó la hipótesis de que la captura de una partícula alfa por el núcleo de nitrógeno produce un núcleo excitado de flúor-18, que a su vez emite un protón que forma nucleidos de oxígeno-17, un isótopo raro pero estable .

α + 14 N → 18 F * → 17 O + p

En la atmósfera, por efecto de los rayos cósmicos , se produce la siguiente reacción:

14 N + n → 14 C + p ΔE = −1,14 MeV

Este proceso está en el origen del nucleido de carbono 14.

Dado que el carbono 14 se usa ampliamente como trazador , se produce artificialmente utilizando la misma reacción.

Si los neutrones tienen una energía muy alta, la reacción puede proceder de una manera diferente dando lugar al tritio :

14 N + n → 12 C + 3 H ΔE = 4.015 MeV

Empleando neutrones térmicos y por lo tanto de menor energía que los de los rayos cósmicos tenemos en cambio:

14 N + n → 15 N * → 15 N + γ ΔE = −10,83 MeV
Ciclo del carbono
12 C + p → 13 N + γ

13 N → 13 C + e + + v
13 C + p → 14 N + γ
14 N + p → 15 O + γ
15 O → 15 N + e + + v
15 N + p → 12 C + α

Los rayos γ emitidos tienen una frecuencia característica (alrededor de ΔE / h) y dado que la mayoría de los explosivos ampliamente utilizados contienen cantidades significativas de nitrógeno (por ejemplo, TNT 18,5%, nitroglicerina 18,5%, ciclonita o T4 37,8%, PETN 17,7%, tetril 24,4%). %), este hecho permite explotar esta reacción en detectores de explosivos en aeropuertos .

Los nucleidos de nitrógeno juegan un papel importante en el ciclo carbono-nitrógeno , una serie de reacciones nucleares que ocurren en la secuencia principal de estrellas cuando hay una cantidad suficiente de 12 C.

Todavía no hay una temperatura lo suficientemente alta en nuestra estrella para producir suficientes 12 C para que este ciclo sea competitivo con el ciclo protón-protón .

Separación de isótopos

El enriquecimiento de isótopos de 15 N generalmente se realiza mediante intercambio químico, aunque recientemente se han desarrollado métodos cromatográficos prometedores que aprovechan los polímeros criptográficos . El sistema más eficiente y por tanto más utilizado se basa en el siguiente equilibrio bifásico :

15 NO (g) + 14 NO - 3 (aq) ⇄ 14 NO (g) + 15 NO - 3 (aq) ( K = 1.055)

gracias a lo cual es posible obtener concentraciones de 15 N superiores al 99,5%.
Otras reacciones que se han utilizado para el enriquecimiento son:

15 NH 3 (g) + 14 NH + 4 (aq) ⇄ 14 NH 3 (g) + 14 NH + 4 (aq)
15 NO (g) + 14 NO 2 (g) ⇄ 14 NO (g) + 15 NO 2 (g)

La destilación fraccionada de NO es también otro buen método para enriquecer el isótopo 15 N. El producto final también contendrá una concentración significativa del isotopólogo 15 N 18 O, una fuente útil del isótopo estable más pesado de oxígeno.

Ácido nítrico , amoniaco , sales de amonio , nitrógeno molecular N 2 , óxidos NO y NO 2 , están disponibles comercialmente con diferentes grados de enriquecimiento del isótopo 15 N; de ellos es posible obtener los trazadores utilizados en numerosos campos de investigación, muchos de los cuales explotan técnicas de resonancia magnética nuclear.

Resonancia magnética nuclear espectroscópica

Ambos isótopos de nitrógeno estables ( 14 N y 15 N) tienen espín nuclear y, por lo tanto, pueden aprovecharse en técnicas de espectroscopía de RMN . La sensibilidad con la que se puede detectar 14 N es de aproximadamente una milésima de la de 1 H, pero aproximadamente 5 veces mayor que la de 13 C durante 15 N es más baja considerablemente que ambos 1 H y 13 C. 14 N también tiene una Momento cuadripolo nuclear que implica el ensanchamiento de las líneas, inconveniente que en algunos casos puede llevar a una preferencia por 15 N a pesar de la escasa abundancia y menor sensibilidad.

Los estudios de RMN de los nucleidos de nitrógeno han adquirido ahora una importancia y versatilidad considerables, su uso abarca desde la investigación estructural hasta los mecanismos de reacción, desde el reconocimiento de nuevas especies hasta el estudio de la naturaleza de los enlaces de las especies que contienen nitrógeno.

Características atómicas

Características atómicas
Configuración electrónica fundamental 1s 2 2s 2 2p 3
Estados 4 S , 2 D, 2 P
1a energía de ionización 14.5341 eV
2da energía de ionización 29.6013 eV
3a energía de ionización 47.44924 eV
4ta energía de ionización 77,4735 eV
5ta energía de ionización 97,8902 eV
6ta energía de ionización 552.0718 eV
7a energía de ionización 667.046 eV
Afinidad electrónica −0,07 eV
Electronegatividad (Pauling) 3,04
Electronegatividad (Mulliken) 3,08
Electronegatividad (Allred-Rochow) 3,07
Polarizabilidad -
Radio atómico 0,74 Å
Radio iónico de N 3− 1,71 Å
Radio de Van der Waals 1,55 Å

El nitrógeno es el primer elemento del grupo 15 de la tabla periódica .

El átomo de nitrógeno tiene 5 electrones en la capa de valencia, el estado electrónico fundamental es 4 S.
La 1ª energía de ionización tiene un valor particularmente alto, contrariamente a lo que podría esperarse de la tendencia periódica, es mayor que el valor del oxígeno. La afinidad electrónica también asume un valor que se desvía, en este caso mucho más marcadamente, de la periodicidad de la propiedad, presentando incluso un valor negativo. Estos datos reaparecen para todos los elementos del grupo, aunque en una medida más matizada a medida que aumenta el número atómico y pueden justificarse, dentro del modelo orbital , considerando que los electrones en el estado fundamental del átomo de nitrógeno se disponen llenando la capa hasta la mitad. pag. Esta disposición, con solo un electrón para cada orbital p , minimiza las repulsiones interelectrónicas y hace que el átomo sea relativamente estable con respecto a la pérdida y ganancia de un electrón .

En cuanto a la electronegatividad y el radio atómico, los valores respetan bien la regularidad de la tendencia periódica.

El nitrógeno atómico se puede producir a partir de N 2 , a baja presión, con descargas eléctricas. Tiene una vida útil relativamente larga porque la recombinación tiene un orden de reacción 3

N (g) + N (g) + M (g) → N 2 (g) + M * (g)

M puede ser tanto nitrógeno atómico N como nitrógeno molecular N 2 .

La constante de velocidad a 298 K es 1.25 × 10 −32 cm 6 moléculas −2 s −1 La recombinación debe ser necesariamente de 3er orden debido a la alta exotermicidad de la reacción, es fundamental que una tercera especie química absorba la energía desarrollada, de lo contrario el sistema se disociaría nuevamente . Como puede imaginar, el nitrógeno atómico es extremadamente reactivo, por ejemplo:

  1. reacciona con hidrocarburos para formar HCN, RCN y C 2 N 2
  2. con O 2 formando NO y NO 2
  3. con H 2 da amoniaco
  4. con CO 2 da NO y CO

Se preparó la especie NC 60 en la que el átomo de nitrógeno está encapsulado en el fullereno C 60 .

Alótropos

El único alótropo que se encuentra en la naturaleza es la molécula diatómica o diatómica N 2 , que generalmente se llama simplemente "nitrógeno", pero los siguientes términos son mucho más claros: nitrógeno molecular, nitrógeno diatómico o dinitrógeno.

Desde 1890 se conoce la especie química N - 3 , denominada ión azida , que tiende a formar compuestos explosivos con los metales: las azidas de plomo , mercurio y bario , por ejemplo, se utilizan en cápsulas de detonación .

Recientemente se ha informado de la síntesis de la especie N + 5 denominada pentazenio en un entorno superácido [7] . Aunque parece bastante arriesgado, el siguiente paso podría ser la combinación de N - 3 y N + 5 para preparar una "sal" que contenga solo nitrógeno. Sería sorprendente encontrar que tal forma alotrópica de nitrógeno sea estable. La posible existencia de grupos de átomos de nitrógeno similares a los fullerenos también se propuso sobre la base de cálculos mecánicos cuánticos. Sin embargo, es difícil verificar experimentalmente la existencia de estos conglomerados. [ sin fuente ]

Métodos de preparación

En el laboratorio, el N 2 se puede obtener restando O 2 del aire pasándolo a través de alambres de cobre al rojo vivo; También es posible, y esta es un área de investigación en rápido crecimiento, separar N 2 y O 2 mediante la explotación de membranas permeables al oxígeno diatómico pero no al nitrógeno diatómico.

Otro método de preparación es la descomposición térmica de algunas sales que lo contienen, por ejemplo:

Para obtener N 2 con un mayor grado de pureza, se aprovecha la descomposición térmica de una azida de un metal alcalino o alcalinotérreo:

En la industria, en cambio, se obtiene exclusivamente de la destilación fraccionada de aire líquido. Normalmente, el nitrógeno molecular N 2 resultante contiene impurezas en ppm, especialmente Ar y O 2 , en un grado más o menos significativo dependiendo de los métodos utilizados y la calidad de la planta de producción; las modernas columnas de fraccionamiento garantizan purezas superiores al 99,9995%, ya que satisfacen la mayoría de las necesidades.

Entre los métodos de purificación (destinados a reducir el contenido de O 2 ) hoy obsoletos por la mejora de las columnas de fraccionamiento se encuentran:

  1. la reacción con pequeñas cantidades de hidrógeno en un catalizador de platino ;
  2. el paso del gas sobre el cobre al rojo vivo;
  3. el paso del gas a través de la solución reductora (que contiene V 2+ o Cr 2+ ).

Características físicas y químico-físicas

Estructural

Características estructurales del N 2
Grupo puntual D ∞h
Distancia de enlace
(pm)
14 N 2 110.010
14 N 15 N 110.003
15 N 2 109,998
Masa molecular
( ua )
14 N 2 28.0062
14 N 15 N 29.0032
15 N 2 30.0002
Momentos de inercia 14 N 2
(gm 2 )
Yo a = 0
Yo b = 1,407 × 10 −43
Yo b = 1,407 × 10 −43

Electrónico

Características electrónicas del N 2
Configuración electrónicag 1s) 2u * 1s) 2g 2s) 2u * 2s) 2u 2p) 4g 2p) 2
Estados 1 Σ + g
Energía de enlace 14 N 2 (kJ mol −1 ) 941,7
Energía de ionización 15.59 E.C.
Momento dipolo ( Debye ) 0
Polarizabilidad (10 −30 m³) 1,77

Tanto la configuración electrónica MO como las teorías elementales de valencia coinciden en que el orden de enlace del nitrógeno molecular (N 2 ) es igual a 3. Esto es consistente con los altos valores de la energía de disociación y la constante vibratoria.

Espectro de UPS

Espectro SAI de N 2

El primer pico observado en el espectro fotoelectrónico UPS He I, que un 15.59 eV , conduce a N 2 + ( 2 Σ + g ) al quitar un electrón del orbital σ g 2p. Muestra una estructura vibratoria muy modesta, solo hay un pico secundario débil separado del primero por aproximadamente 0.267 eV, por lo que la constante vibratoria de N + 2 ( 2 Σ + g ) es 1906.87 N m −1 . Es un valor inferior al del N 2 pero aún elevado, síntoma de que la contribución vinculante del orbital σ g 2p es escasa.

El segundo pico, que conduce a N + 2 ( 2 Π u ), tiene en cambio una estructura vibratoria muy marcada. Se puede notar que el pico más intenso de la serie es el del primer estado vibratorio excitado, esto significa que la distancia de enlace en N + 2 ( 2 Π u ) es significativamente mayor que la de N 2 ( 1 Σ + g ) . La expulsión de un electrón π u 2p implica, por tanto, un importante debilitamiento del enlace, como también se puede deducir de la separación de los niveles vibracionales de N + 2 ( 2 Π u ) que es de aproximadamente 0,224 eV, con una constante vibratoria que este el tiempo disminuye drásticamente (1351,46 N m −1 ).

El último pico que se puede observar en UPS está en 18.75 eV, conduce a N + 2 ( 2 Σ + u ), la estructura vibratoria es similar a la del primer pico, esta vez la separación de los niveles vibracionales es 0.296 eV y por tanto, la constante vibratoria es igual a 2356,35 N m −1 . Es un valor superior al del N 2 ( 1 Σ + g ) y, de hecho, el electrón expulsado proviene de un orbital débilmente antienlazante (σ u * 2s).

Espectroscópico

Características espectroscópicas del N 2
Constante de rotación 14 N 2 (cm −1 ) 1,9987
Constante de distorsión centrífuga de primer orden (cm −1 ) 5.744 × 10 −6
Frecuencia vibratoria fundamental 14 N 2 (cm −1 ) 2358.07
Energía de punto cero 14 N 2 0,1462 eV
Constante vibratoria 14 N 2 (N m −1 ) 2293,8
Término espectroscópico 4 S o 3/2

El pequeño valor de la constante de primer orden de la corrección centrífuga y la constante vibratoria alta son índices de una rigidez notable de la molécula y son consistentes con la energía de enlace alta y con el orden de enlace igual a 3.
Mientras que el espectro rotacional Raman de la molécula 14 N 15 N, de simetría C ∞v , tiene intensidades de acuerdo con lo que se esperaría de la distribución de Boltzmann , la molécula 14 N 2 , de simetría D ∞h , muestra las alternancias típicas ( en este caso I = 1 por lo tanto J impar : J par = 1: 2) debido a las estadísticas nucleares que sólo pueden interpretarse a la luz del principio de Pauli .

Termodinámica

Diagrama PV de nitrógeno
Características termodinámicas del N 2
Punto de fusión (p = 1 bar) 63.179 K
Entalpía de fusión (kJ mol -1 ) 0,719
Punto de ebullición (p = 1 bar) 77,244 K
Entalpía de vaporización (kJ mol -1 ) 5.586
Entropía molar a 298 K (JK −1 mol −1 ) 191,61
C p, ma 298 K (JK −1 mol −1 ) 29.125
C v, ma 298 K (JK −1 mol −1 ) 20.818
Coeficiente de Joule-Thomson a 298 K (K atm −1 ) 0,27

Estado gaseoso

Características del N 2 en fase gaseosa
Densidad (kg m −3 , 1 bar, 298 K) 1.1308
Temperatura crítica 126,3 K
Presión crítica (atm) 33,54
Volumen crítico (cm³ mol -1 ) 90,10
Sección transversal de colisión (nm 2 ) 0,43
El parámetro a de la ecuación. van der Waals (atm L 2 mol -2 ) 1.408
El parámetro b de la ecuación. van der Waals (10 −2 L mol −1 ) 3.913
Parámetro ε del potencial de Lennard-Jones (K / k) 91,85
Parámetro r 0 del potencial de Lennard-Jones (pm) 391,9
Constante de la ley de Henry a 298 K (K / torr) para H 2 O 6,51 × 10 −7
Entalpía de fisisorción (máxima observada) (kJ mol -1 ) −21
Entalpía de quimisorción (kJ mol -1 ) Ejército de reserva −589
Fe −293

De Estado sólido

Sono state osservate sei fasi solide dell'azoto, denominate α , β , γ , δ , ε e ζ , ma a pressioni inferiori a 3 500 bar esistono solo le fasi alfa e beta . La temperatura di transizione tra le due fasi alla pressione di 1 bar è 36,61 K . La fase alfa, quella che esiste a minor temperatura, ha un reticolo cubico a facce centrate (a =5 660 Å ), mentre la fase beta un reticolo esagonale ( a =4 036 Å e c =6 630 Å ) La fase gamma ha unreticolo tetragonale a corpo centrato . Le altre fasi sono stabili solo a pressioni superiori a 20 000 bar .
Sopra l'elevatissima pressione di 1,5 Mbar vi è una fase semiconduttrice. Studi strutturali accurati non sono ancora stati eseguiti, ma da misure spettroscopiche si può dedurre che non siano più presenti molecole N 2 .

Proprietà di trasporto

Proprietà di trasporto di N 2 in fase gassosa (p = 1 bar, T = 298 K)
Conducibilità termica (W m −1 s −1 ) 0,025724
Conducibilità elettrica
Viscosità (μP) 178,05
Velocità del suono (ms −1 ) 351,98
Proprietà di trasporto di N 2 in fase liquida (p = 1 bar, T = 77,244 K, p.eb.)
Conducibilità termica (W m −1 s −1 ) 0,14605
Conducibilità elettrica
Viscosità (μP) 1613,7
Velocità del suono (ms −1 ) 852,53

Proprietà chimiche

Reattività di N 2

La molecola N 2 è incolore, inodore e insapore. Presenta un'eccezionale inerzia chimica, dovuta principalmente alla elevata energia di legame, alla scarsa polarizzabilità e all'assenza di momento dipolare.

Reazioni a temperatura ambiente

Le uniche reazioni note di N 2 a temperatura ambiente sono le seguenti.

L'ossidazione del litio metallico
N 2 (g) + 6 Li(s) → 2 Li 3 N(s)
Si tratta però di una reazione lenta.
La coordinazione di alcuni complessi metallici
[Ru(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ (aq) + N 2 (g) → [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ (aq) + H 2 O
WCl 4 (PMe 2 Ph) 2 + 2 N 2 (g) + 2 PMe 2 Ph + 4 Na(Hg) → W(PMe 2 Ph) 4 (N 2 ) 2 + 4 NaCl
MoCl 5 + 4 PR 3 + 2 N 2 (g) + 5 Na(Hg) → trans -Mo(N 2 ) 2 (PR 3 ) 4 + 5 NaCl
Nel primo caso la molecola di azoto non viene particolarmente influenzata dalla coordinazione, mentre nei complessi con gli elementi del 6º gruppo viene attivata nei confronti di forti elettrofili e forti nucleofili.
Fissazione biologica

Reazioni a temperature elevate

A temperature elevate N 2 mostra una reattività maggiore combinandosi direttamente con berillio , magnesio , calcio , stronzio , bario , torio , alluminio , scandio , titanio , vanadio , cromo , manganese , ittrio , zirconio , afnio , molibdeno , tungsteno , torio , uranio , plutonio e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri .

Scaldando il coke all'incendescenza in atmosfera di azoto si ha la sintesi di cianogeno , (CN) 2 .

La reazione che più è stata studiata per via dell'enorme interesse pratico è la sintesi dell' ammoniaca secondo il processo Haber-Bosch :

N 2 (g) + 3 H 2 (g) → 2 NH 3 (g)

Si esegue a temperature comprese tra 450 e 500 °C , a pressioni comprese tra 200 e 1000 atm , in presenza di un catalizzatore costituito da ferro e tracce di Al 2 O 3 . La grande importanza di questa reazione deriva dal fatto che tutto l'azoto impiegato nell' industria chimica per la preparazione di numerosissimi composti viene tutto dall'ammoniaca.
L'impatto del processo Haber a livello sociale, economico, militare e politico nel corso del Novecento è stato notevolissimo.

Ogni anno circa 50 milioni di tonnellate di N 2 vengono convertiti in ammoniaca .

Prima della messa a punto del processo Haber uno dei metodi utilizzati per la fissazione dell'azoto era la reazione di azoto con carburo di calcio per dare calcio cianammide :

N 2 (g) + CaC 2 (s) → CaNCN(s)

La reazione avviene intorno ai 1000 °C.

Ma il primo metodo industriale per la fissazione dell'azoto, proposto dall'inglese William Crookes e poi migliorato dai norvegesi Birkeland ed Eyde , era basato sull'ossidazione da parte di O 2 :

N 2 (g) + O 2 (g) → 2 NO(g) Δ r Hº(298 K) = 90,29 kJ mol −1

Data l'elevata endotermicità della reazione, nel processo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare.
Questa reazione è responsabile ogni anno della conversione di circa 30 milioni di tonnellate di azoto in monossido di azoto e biossido di azoto; 20 milioni di tonnellate sono prodotte nelle combustioni, soprattutto nei motori a scoppio delle automobili , mentre circa 10 milioni di tonnellate a causa dei fulmini .
Questo fenomeno influisce notevolmente sulla chimica dell' atmosfera .

Nella troposfera gli ossidi di azoto catalizzano la formazione di ozono O 3 secondo il seguente ciclo:

NO 2 (g) + ( λ < 400 nm ) → O(g) + NO(g)
O(g) + O 2 (g) + M(g) → O 3 (g) + M * (g)
2 NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g)

Sia l' ozono che il biossido di azoto sono dannosi per gli animali attaccando la mucosa respiratoria (vedi bronchite acuta irritativa ).

Nella stratosfera invece, gli ossidi di azoto possono distruggere lo strato di ozono necessario per l'assorbimento della radiazione UV di alta frequenza:

NO(g) + O 3 (g) → NO 2 (g) + O 2 (g)
NO 2 (g) + O(g) → NO(g) + O 2 (g)

L'apparente comportamento contraddittorio è determinato dal fatto che la concentrazione di ozono e ossigeno atomico nella stratosfera è molto superiore rispetto alla troposfera .

Piogge acide
Magnifying glass icon mgx2.svg Lo stesso argomento in dettaglio: Pioggia acida .

Gli ossidi di azoto sono inoltre tra i maggiori responsabili dell'elevata acidità delle piogge in alcune aree particolarmente sottoposte a inquinamento atmosferico: il biossido di azoto reagisce con l'acqua formando acido nitrico :

3 NO 2 (g) + H 2 O(g) → 2 HNO 3 (g) + NO(g)

Piogge troppo acide, oltre a rovinare i monumenti costruiti con rocce calcaree, possono creare non pochi problemi alle piante aumentando l'acidità dei terreni e di conseguenza la solubilità di alcuni ioni metallici, quali per esempio Al 3+ , che se assimilati indeboliscono la pianta compromettendone la crescita e in alcuni casi la sopravvivenza.

Considerazioni generali sulla chimica dell'azoto

L'azoto è un tipico non metallo . È uno dei pochi elementi per cui la regola dell'ottetto è valida con poche eccezioni. La sua chimica è quasi esclusivamente covalente , l' anione N 3− è fortemente polarizzabile e può essere individuato come tale solo nei nitruri dei metalli alcalini e alcalino terrosi .

Stereochimica

Numero di coordinazione Geometria Esempi
0 azoto atomico
1 NO , N 2 , C 2 N 2 , CN , RCN , N NO
2 lineare HN N N , NO + 2
angolare NO 2 , NH 2 , ClNO , NO 2
3 piramidale NH 3 , N 2 H 4 , Ammine , NCl 3
planare HNO 3 , FNO 2
4 tetraedrica NH + 4 , NF 3 O , NF + 4
5 bipiramide trigonale [N(AuPPh 3 ) 5 ] +
6 ottaedrica nitruri interstiziali
8 cubica nitruri ternari

L'azoto forma legami con tutti gli elementi della tavola periodica a eccezione dei gas nobili più leggeri ( He , Ne e Ar ). Nella tabella a fianco sono riportate le numerose stereochimiche che può adottare.

Legami a idrogeno

L'azoto è tra gli atomi più elettronegativi e quindi, così come l'ossigeno e il fluoro, è in grado di partecipare alla formazione di legami a idrogeno agendo sia da donatore di protoni che come accettore .

La lunghezza tipica dei legami a idrogeno NH··N si aggira intorno ai 3,0 Å . Legami di questo tipo sono responsabili dell'elevato punto di ebollizione dell'ammoniaca se paragonato a quello degli altri idruri degli elementi del 15º gruppo della tavola periodica . Questo costituisce un esempio classico degli effetti del legame a idrogeno .

Legami a idrogeno in cui sono coinvolti atomi di azoto giocano un ruolo fondamentale nell'accoppiamento dei nucleotidi nella struttura del DNA , tenendo "incollati" i due filamenti che formano la doppia elica . Anche la struttura delle proteine è fortemente influenzata da legami a idrogeno che coinvolgono atomi di azoto.

Chimica redox in soluzione acquosa

Nonostante non abbiano significato fisico i numeri di ossidazione sono spesso impiegati, soprattutto in ambito didattico per razionalizzare la chimica degli elementi e per bilanciare le reazioni di ossidoriduzione . L'azoto in questo senso è uno degli elementi che presenta la maggior varietà, adottando tutti i valori da −3 a +5. Uno strumento efficace per visualizzare le stabilità termodinamiche relative dei diversi stati di ossidazione in soluzione acquosa può essere fornita da un diagramma di Frost :

Frost azoto smallsize.gif

Specie chimiche che hanno elevata stabilità termodinamica rispetto a numerose reazioni e che dunque sono in grado di favorire spesso le reazioni che le vedono come prodotti, vengono talvolta chiamate pozzi termodinamici . Fra queste si possono annoverare CO 2 , H 2 O, NaCl e appunto N 2 . Questa caratteristica dell'azoto è l'aspetto più evidente del diagramma.
È però necessario osservare che la formazione di N 2 è cineticamente sfavorita e quasi sempre la riduzione di nitrati e nitriti si ferma a NO 2 o NO, talvolta anche procedere fino a NH + 4 .
Si può notare che la chimica redox dei composti dell'azoto è significativamente influenzata dal pH , in particolare nitrati e nitriti, che a pH bassi sono forti ossidanti, perdono quasi totalmente il loro potere ossidante in ambiente alcalino.

Viene di seguito riportata una tabella che raccoglie i potenziali standard per alcune semireazioni in cui compaiono specie chimiche contenenti azoto.

Semireazione di riduzione Eº ( V )
H 2 N 2 O 2 + 2 H + + 2 e → N 2 + 2 H 2 O +2,65
HN 3 + 3 H + + 2 e → NH + 4 + N 2 +1,96
N 2 O + 2 H + + 2 e → N 2 + H 2 O +1,77
NO + + e → NO +1,46
2 NH 3 OH + + H + + 2 e → 2 N 2 H + 5 + 2 H 2 O +1,42
NH 3 OH + + 2 H + + 2 e → NH + 4 + H 2 O +1,35
HNO 2 + 4 H + + 4 e → N 2 O + 3 H 2 O +1,29
N 2 H + 5 + 3 H + + 2 e → 2 NH + 4 +1,275
N 2 O 4 + 2 H + + 2 e → 2 HNO 2 +1,065
N 2 O 4 + 4 H + + 2 e → 2 NO + 2 H 2 O +1,035
HNO 2 + H + + e → NO + H 2 O +0,983
NO 3 + 4 H + + 3 e → NO + 2 H 2 O +0,957
NO 3 + 3 H + + 2 e → HNO 2 + H 2 O +0,94
2 HNO 2 + 4 H + + 4 e → H 2 N 2 O 2 + 2 H 2 O +0,86
2 NO 3 + 4 H + + 2 e → N 2 O 4 + 2 H 2 O +0,803
2 NO + 2 H + + 2 e → H 2 N 2 O 2 +0,712
HN 3 + 11 H + + 8 e → 3 NH + 4 +0,695
H 2 N 2 O 2 + 6 H + + 4 e → 2 NH 3 OH + +0,387
N 2 + 5 H + + 4 e → N 2 H + 5 -0,23
3/2 N 2 + H + + e → HN 3 -3,09

Composti dell'azoto

Magnifying glass icon mgx2.svg Lo stesso argomento in dettaglio: Composti dell'azoto .
Alcuni composti eterociclici dell'azoto

Meritano una menzione particolare i composti più importanti.

Impieghi

La maggior parte dell'azoto prodotto è destinato alla sintesi dell' ammoniaca , da cui saranno poi preparati fertilizzanti , polimeri , esplosivi , coloranti e altri prodotti.

Grandi quantità sono anche destinate alle applicazioni criogeniche e per la creazione di atmosfere inerti.

Applicazioni criogeniche dell'azoto liquido

Magnifying glass icon mgx2.svg Lo stesso argomento in dettaglio: Azoto liquido § Applicazioni criogeniche .
Frappé ottenuto con azoto liquido.

L'azoto liquido, o meglio N 2 liquido, avendo il punto di ebollizione a −195,82 °C e un costo di produzione ragionevole, è molto utilizzato per il raffreddamento di apparecchiature scientifiche, la crioconservazione di campioni biologici e vari altri processi nei quali è necessario ottenere o conservare temperature estremamente basse.

Applicazioni per atmosfere inerti

L'azoto molecolare N 2 è particolarmente indicato per la creazione di atmosfere inerti in diversi ambiti industriali e tecnologici in virtù della sua scarsa reattività, dell'abbondanza e del basso costo. Viene dunque preferito all' argon Ar, gas che offre in assoluto le prestazioni migliori, in quasi tutte le applicazioni a temperatura ambiente, talvolta anche alle alte temperature.

Industria chimica e petrolchimica

In diverse reazioni chimiche, condotte sia nell'industria sia nei laboratori, è richiesta un'atmosfera priva di O 2 affinché si giunga ai prodotti desiderati. Grandi quantità di azoto sotto forma di azoto molecolare (N 2 ) vengono riservate per questo scopo.

N 2 viene anche impiegato per le bonifiche e le polmonazioni di reattori e serbatoi , sempre per evitare che i composti contenuti possano reagire, anche in maniera esplosiva, con O 2 contenuto dell'aria.

Nella lavorazione delle materie plastiche si usa l'azoto per la produzione di polimeri espansi e nello stampaggio ad iniezione assistito da gas .

Metallurgia

In numerosi processi metallurgici è indispensabile un'atmosfera priva di ossigeno per evitare la formazione di ossidi, l'azoto non è indicato come materiale inerte per tutti i trattamenti, poiché ad alta temperatura reagisce con alcuni metalli, in alcuni trattamenti termico-metallurgici l'interazione è voluta:

  • Nell' annealing (ricottura), di acciai , rame , alluminio e altri metalli e leghe; in alcuni processi è necessaria una diluizione con argon (decisamente migliore) per mantenere l'inerzia dell'azoto.
  • Nella sinterizzazione di acciaio e alluminio.
  • Come costituente delle miscele nella carbocementazione in fase gassosa degli acciai.
  • Nella protezione durante la brasatura , il taglio e la saldatura ; i metalli più reattivi nei confronti dell'azoto, per esempio titanio e zirconio , necessitano dell'argon come gas protettivo.
  • Nella tempra di acciai in forni sottovuoto.
  • Come elemento di apporto nella nitrurazione ad alta temperatura degli acciai ; dove la formazione di azoturi conferisce durezza e resistenza alla usura al metallo negli strati superficiali, conservando per contro resilienza agli strati profondi.

Industria alimentare

L'azoto è largamente impiegato, puro o in miscela , nella conservazione in atmosfera protettiva di prodotti alimentari industriali. Miscele particolarmente ricche di azoto sono usate nella protezione di alimenti in cui i grassi insaturi sono presenti in quantità significative, in questi casi l'O 2 viene eliminato per evitare l' irrancidimento .

L'azoto molecolare N 2 viene di norma impiegato anche nel processo di imbottigliamento dei vini, per evitare che il vino venga a contatto con ossigeno molecolare O 2 .

Industria elettronica

Nella produzione di componenti elettronici come transistor , diodi e circuiti integrati si usa l'azoto sia come gas vettore dei gas di processo, sia per la creazione di atmosfere inerti durante i trattamenti termici.

Altre applicazioni

L'azoto molecolare viene usato per gonfiare gli pneumatici delle automobili, per spurgare l'interno dei binocoli (sostituendo l'ossigeno per evitare l'appannamento delle lenti) o nell'estrazione di petrolio e gas naturale . Costituisce il mezzo attivo del laser ad azoto [8] e viene anche utilizzato per il "lavaggio" ( flussaggio ) di serbatoi e delle tubazioni nelle industrie (il flusso di N 2 rimuove l'ossigeno con gli eventuali gas o fluidi combustibili o reattivi contenuti).

Precauzioni

Ad alte pressioni parziali, raggiungibili con camere iperbariche o durante le immersioni subacquee , l'azoto si comporta come gas narcotico , ed è la causa principale della malattia da decompressione . Particolare attenzione va posta nell'utilizzo di tale gas nella forma liquida. Le ustioni dovute al freddo non sono immediatamente avvertibili. I recipienti contenenti azoto liquido a contatto con l'aria tendono a rilasciare il liquido e contemporaneamente a condensare umidità , O 2 e acetilene al loro interno, formando in tal modo atmosfere ipossiche, (con scarsità di O 2 ) che in ambiente poco ventilato possono risultare fatali.

In caso di flussaggio (lavaggio gassoso) con azoto di serbatoi o di altri vani accessibili occorre ricordare che le atmosfere inerti sono incompatibili con la sopravvivenza umana, l'azoto è inodore, l' anossia , anche totale, può non essere avvertita, infatti il soggetto non prova alcuna difficoltà con l'attività respiratoria, l'anossia si manifesta con la improvvisa perdita dei sensi e la morte in breve tempo. Deve essere quindi impedita la possibilità fisica che le persone abbiano accesso ai vani, e prima di ammetterne la presenza deve essere verificata la rimozione completa dell'atmosfera inerte.

Citazioni letterarie

Note

  1. ^ http://www.treccani.it/vocabolario/azoto/
  2. ^ Online Etymology Dictionary , su etymonline.com .
  3. ^ Online Etymology Dictionary , su etymonline.com .
  4. ^ http://www.treccani.it/vocabolario/nitrogeno
  5. ^ a b Dizionario etimologico online , su etimo.it .
  6. ^ Karl Heinz Neeb, The Radiochemistry of Nuclear Power Plants with Light Water Reactors , Berlino-New York, Walter de Gruyter, 1997, ISBN 3-11-013242-7 .
  7. ^ Attivazione dell'azoto , su chimdocet.it . URL consultato il 9 luglio 2020 .
  8. ^ ( EN ) IUPAC Gold Book, "nitrogen laser" , su goldbook.iupac.org .

Bibliografia

  • Francesco Borgese, Gli elementi della tavola periodica. Rinvenimento, proprietà, usi. Prontuario chimico, fisico, geologico , Roma, CISU, 1993, ISBN 88-7975-077-1 .
  • R. Barbucci, A. Sabatini, P. Dapporto, Tavola periodica e proprietà degli elementi , Firenze, Edizioni V. Morelli, 1998 (archiviato dall' url originale il 22 ottobre 2010) .
  • FA Cotton G. Wilkinson, Chimica Inorganica , Casa Editrice Ambrosiana, 3ª Edizione, 1984
  • NN Greenwood A. Earnshaw, Chemistry of the Elements , Butterworth Heinemann, 2ª Edizione, 1997
  • DF Shriver PW Atkins, Inorganic Chemistry , Oxford University Press, 3ª Edizione, 1999
  • L. Malatesta, Compendio di Chimica Inorganica , Casa Editrice Ambrosiana, 4ª Edizione, 1999
  • L. Berti M. Calatozzolo R. di Bartolo, L'industria dell'azoto , Casa Editrice G.D'Anna, 1994
  • AJ Ihde, The Development of Modern Chemistry , Dover Publications, 2ª Edizione, 1984
  • CE Wayne RP Wayne, Photochemistry , Oxford Chemistry Primers, 1999
  • PW Atkins , Physical Chemistry , Oxford University Press , 6ª Edizione, 1998

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