Molécula

Modelo de molécula de sacarosa (componente principal del azúcar de mesa)

En física y química , la molécula (del latín científico molecula , derivado a su vez de moles , que significa "mol", es decir, "pequeña cantidad") es una entidad eléctricamente neutra compuesta por dos o más átomos unidos por un enlace covalente . ^[1] ^[2] En la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, los átomos forman un agujero de potencial de Coulomb lo suficientemente profundo como para permitir la presencia de al menos un estado vibratorio. ^[3]

Puede estar compuesto por varios átomos de un mismo elemento o de diferentes elementos e identifica una sustancia de la que constituye la unidad fundamental. Las moléculas formadas por los mismos átomos con una disposición diferente en el espacio se denominan isómeros de una sustancia y difieren en sus propiedades físicas.

En química orgánica y bioquímica , el término molécula a veces también identifica iones poliatómicos , mientras que en la teoría cinética de los gases a menudo se usa para cada partícula gaseosa, independientemente de su composición: con esta definición, incluso los átomos individuales de la familia de los gases nobles pueden ser consideradas moléculas. ^[4]

Dinámica molecular

La descripción de la materia a nivel atómico utiliza el formalismo de la mecánica cuántica , que a través de la caracterización probabilística de una partícula proporcionada por la función de onda permite explicar la naturaleza electromagnética de los enlaces físicos y químicos que rigen el comportamiento de las moléculas y sus constituyentes. En este contexto, el estudio de la dinámica molecular se basa en la aproximación de Born-Oppenheimer , también llamada aproximación adiabática , que considera el movimiento de los núcleos independiente del de los electrones , ya que los primeros son sumamente más pesados y por tanto más lentos que los segundos. Esto permite factorizar la función de onda total de la molécula: ^[5] ^[6]

\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )

{\ Displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {total}} = \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}

{\ Displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {total}} = \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}

donde el subíndice e indica la función de onda de los electrones, el subíndice n de los núcleos y $\mathbf {R}$ ${\ Displaystyle \ mathbf {R}}$ ${\ mathbf {R}}$ Y $\mathbf {r}$ ${\ Displaystyle \ mathbf {r}}$ $\ mathbf {r}$ son las posiciones de los núcleos y los electrones, respectivamente.

Esta función de onda satisface la ecuación de valor propio :

\left[T_{\mathrm {e} }+T_{\mathrm {n} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\Psi _{\mathrm {total} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E(\mathbf {R} )\Psi _{\mathrm {total} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )

{\ Displaystyle \ left [T _ {\ mathrm {e}} + T _ {\ mathrm {n}} + V _ {\ mathrm {ne}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V _ {\ mathrm {ee}} (\ mathbf {r}) + V _ {\ mathrm {nn}} (\ mathbf {R}) \ right] \ Psi _ {\ mathrm {total}} (\ mathbf {R }, \ mathbf {r}) = E (\ mathbf {R}) \ Psi _ {\ mathrm {total}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}

\ left [T_ \ mathrm {e} + T_ \ mathrm {n} + V_ \ mathrm {ne} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {ee} (\ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {nn} (\ mathbf {R}) \ right] \ Psi _ {\ mathrm {total}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) = E (\ mathbf {R}) \ Psi_ {\ mathrm {total}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})

Dónde está $T_{\mathrm {e} }\$ ${\ Displaystyle T _ {\ mathrm {e}} \}$ $T_ \ mathrm {e} \$ es la energía cinética de los electrones, $T_{\mathrm {n} }\$ ${\ Displaystyle T _ {\ mathrm {n}} \}$ $T_ \ mathrm {n} \$ el de los núcleos, $V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {ne}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}$ $V_ \ mathrm {ne} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})$ la interacción de Coulomb entre núcleos y electrones, $V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {ee}} (\ mathbf {r})}$ $V_ \ mathrm {ee} (\ mathbf {r})$ la interacción de Coulomb entre electrones y $V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )$ ${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {nn}} (\ mathbf {R})}$ $V_ \ mathrm {nn} (\ mathbf {R})$ que entre los núcleos.

En la aproximación adiabática, se requiere la función de onda del electrón para satisfacer la ecuación de valor propio:

\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )

{\ Displaystyle \ left [T _ {\ mathrm {e}} + V _ {\ mathrm {ne}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V _ {\ mathrm {ee}} (\ mathbf {r}) \ right] \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) = E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r})}

\ left [T_ \ mathrm {e} + V_ \ mathrm {ne} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {ee} (\ mathbf {r}) \ right] \ psi _ { \ mathrm {e}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) = E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf { R}, \ mathbf {r})

La expresión anterior se obtiene gracias a que el operador $\nabla _{r}^{2}$ ${\ Displaystyle \ nabla _ {r} ^ {2}}$ $\ nabla_r ^ 2$ , contenido en el término $T_{\mathrm {e} }\$ ${\ Displaystyle T _ {\ mathrm {e}} \}$ $T_ \ mathrm {e} \$ , no actúa sobre las coordenadas de los núcleos, por lo que la función de onda de los núcleos se puede recoger como factor común.

La función de onda de los núcleos, en cambio, se obtiene a partir de la ecuación total, que al hacer explícito el operador de impulso se convierte en:

\left(-\sum _{i}{{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{R}^{2}}+\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\right)\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )

{\ Displaystyle \ left (- \ sum _ {i} {{\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} \ nabla _ {R} ^ {2}} + \ left [T _ { \ mathrm {e}} + V _ {\ mathrm {ne}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V _ {\ mathrm {ee}} (\ mathbf {r}) + V _ { \ mathrm {nn}} (\ mathbf {R}) \ right] \ right) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n }} (\ mathbf {R}) = E (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n} } (\ mathbf {R})}

\ left (- \ sum_ {i} {\ frac {\ hbar ^ 2} {2M_i} \ nabla_R ^ 2} + \ left [T_ \ mathrm {e} + V_ \ mathrm {ne} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {ee} (\ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {nn} (\ mathbf {R}) \ right] \ right) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) = E (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} ( \ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R})

Siendo eso:

\nabla _{R}^{2}\left[\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\right]=\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )

{\ Displaystyle \ nabla _ {R} ^ {2} \ left [\ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} ( \ mathbf {R}) \ right] = \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ nabla _ {R} ^ {2} \ psi _ {\ mathrm { n}} (\ mathbf {R}) +2 \ left [\ nabla _ {R} \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right] \ nabla _ {R} \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ nabla _ {R} ^ {2} \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R})}

\ nabla_R ^ 2 \ left [\ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ right] = \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ nabla_R ^ 2 \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + 2 \ left [ \ nabla_R \ psi_ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right] \ nabla_R \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ nabla_R ^ 2 \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R})

Tendencia del potencial adiabático en función de la distancia de separación entre los núcleos de una molécula diatómica

Usted obtiene:

-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\left(\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right)+

{\ Displaystyle - \ sum _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} \ left (\ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ nabla _ {R} ^ {2} \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) +2 \ left [\ nabla _ {R} \ psi _ {\ mathrm {e }} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right] \ nabla _ {R} \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + \ psi _ {\ mathrm {n }} (\ mathbf {R}) \ nabla _ {R} ^ {2} \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ derecha) +}

- \ sum_ {i} {\ frac {\ hbar ^ 2} {2M_i}} \ left (\ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ nabla_R ^ 2 \ psi_ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + 2 \ left [\ nabla_R \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right] \ nabla_R \ psi_ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ nabla_R ^ 2 \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right) +

+\left[T_{\mathrm {e} }+V_{\mathrm {ne} }(\mathbf {R} ,\mathbf {r} )+V_{\mathrm {ee} }(\mathbf {r} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E(\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )

{\ Displaystyle + \ left [T _ {\ mathrm {e}} + V _ {\ mathrm {ne}} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V _ {\ mathrm {ee}} ( \ mathbf {r}) + V _ {\ mathrm {nn}} (\ mathbf {R}) \ right] \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) = E (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R})}

+ \ left [T_ \ mathrm {e} + V_ \ mathrm {ne} (\ mathbf {R}, \ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {ee} (\ mathbf {r}) + V_ \ mathrm {nn } (\ mathbf {R}) \ right] \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R} ) = E (\ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R})

lo cual, descuidando la aproximación adiabática el término:

2\left[\nabla _{R}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\right]\nabla _{R}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )+\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )\nabla _{R}^{2}\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )

{\ Displaystyle 2 \ left [\ nabla _ {R} \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right] \ nabla _ {R} \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) + \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ nabla _ {R} ^ {2} \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R})}

2 \ left [\ nabla_R \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R}) \ right] \ nabla_R \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R} ) + \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) \ nabla_R ^ 2 \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}, \ mathbf {R})

se convierte, entrando en la solución $E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )$ ${\ Displaystyle E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R})}$ $E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R})$ de la ecuación electrónica:

\left[-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{R}^{2}+E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )=E_{\mathrm {n} }\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {R} )

{\ Displaystyle \ left [- \ sum _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} \ nabla _ {R} ^ {2} + E _ {\ mathrm {e} } (\ mathbf {R}) + V _ {\ mathrm {nn}} (\ mathbf {R}) \ right] \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) = E _ {\ mathrm {n}} \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R})}

\ left [- \ sum_ {i} {\ frac {\ hbar ^ 2} {2M_i}} \ nabla_R ^ 2 + E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}) + V_ \ mathrm {nn} (\ mathbf {R}) \ right] \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R}) = E _ {\ mathrm {n}} \ psi _ {\ mathrm {n}} (\ mathbf {R})

que es la ecuación de movimiento de los núcleos.
El potencial que impulsa el movimiento de los núcleos:

V_{\mathrm {ad} }(\mathbf {R} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )+V_{\mathrm {nn} }(\mathbf {R} )

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {ad}} (\ mathbf {R}) = E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}) + V _ {\ mathrm {nn}} (\ mathbf { R})}

V_ \ mathrm {ad} (\ mathbf {R}) = E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R}) + V_ \ mathrm {nn} (\ mathbf {R})

se llama potencial adiabático o potencial intermolecular , y es la base de la dinámica de la molécula.

De la expresión del potencial adiabático se desprende que la dinámica de los núcleos está impulsada por la energía. $E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )$ ${\ Displaystyle E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R})}$ $E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {R})$ proporcionado por la ecuación electrónica: este término es fundamental, ya que representa el "pegamento" que mantiene unidos los núcleos de los átomos que componen la molécula. ^[7]

Para las moléculas diatómicas, el potencial adiabático es un potencial armónico , y puede aproximarse mediante el potencial de Morse , que a diferencia del oscilador armónico cuántico incluye explícitamente los efectos de la ruptura de enlaces químicos , como la existencia de estados libres.

Moléculas diatómicas

El mismo tema en detalle: Molécula diatómica .

Las moléculas diatómicas están compuestas por dos átomos y se distinguen en moléculas homonucleares, cuando los átomos son del mismo elemento químico , y heteronucleares, cuando los átomos difieren.

La molécula de H ₂ ⁺

Orbital de enlace molecular

Orbital molecular del agente antienlazante

Las moléculas diatómicas homonucleares están compuestas por dos átomos del mismo elemento químico; el más simple de ellos es H ₂ ⁺ , para el cual la ecuación electrónica toma la forma: ^[8]

\left[{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{r}^{2}-{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2|}}-{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2|}}+{\frac {ke^{2}}{R}}\right]\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )\psi _{\mathrm {e} }(\mathbf {r} )

{\ Displaystyle \ left [{\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ nabla _ {r} ^ {2} - {\ frac {ke ^ {2}} {| \ mathbf { r} + \ mathbf {R} / 2 |}} - {\ frac {ke ^ {2}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2 |}} + {\ frac {ke ^ { 2}} {R}} \ derecha] \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}) = E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r})}

\ left [{\ frac {\ hbar ^ 2} {2m_e}} \ nabla_r ^ 2 - \ frac {ke ^ 2} {| \ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2 |} - \ frac {ke ^ 2} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2 |} + \ frac {ke ^ 2} {R} \ right] \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r} ) = E _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r}) \ psi _ {\ mathrm {e}} (\ mathbf {r})

Dónde está $k=1/4\pi \epsilon _{0}$ ${\ Displaystyle k = 1/4 \ pi \ epsilon _ {0}}$ $k = 1/4 \ pi \ epsilon_0$ , el segundo y tercer término representan la atracción V _{ne del} electrón hacia los núcleos y el cuarto la repulsión de los dos núcleos.
Los dos protones forman dos pozos potenciales, y la función de onda de los electrones es la combinación lineal de dos funciones de onda similares al hidrógeno. $\psi _{1s}$ ${\ Displaystyle \ psi _ {1s}}$ $\ psi_ {1s}$ : ^[9]

\psi _{\mathrm {\pm } }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)\pm \psi _{1s}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)]

{\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {\ pm}} (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} [\ psi _ {1s} (\ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2) \ pm \ psi _ {1s} (\ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2)]}

\ psi _ {\ mathrm {\ pm}} (\ mathbf {r}) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} [\ psi_ {1s} (\ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2) \ pm \ psi_ {1s} (\ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2)]

La función de onda $\psi _{+}$ ${\ Displaystyle \ psi _ {+}}$ $\ psi _ {+}$ constituye el orbital de enlace molecular , la función $\psi _{-}$ ${\ Displaystyle \ psi _ {-}}$ $\ psi _ {-}$ constituye el orbital antienlazante . ^[10] El orbital vinculante tiene menor energía que el orbital antienlazante.
Funciones $\psi _{\mathrm {\pm } }$ ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {\ pm}}}$ $\ psi _ {\ mathrm {\ pm}}$ , aunque describen bien la distribución de probabilidad del electrón en el estado fundamental, no son soluciones exactas de la ecuación electrónica.

La función de onda $\psi _{+}$ ${\ Displaystyle \ psi _ {+}}$ $\ psi_ +$ , en el espacio entre los dos núcleos, es mayor que las funciones de onda individuales similares al hidrógeno $\psi _{\mathrm {1s} }$ ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {1s}}}$ $\ psi _ {\ mathrm {1s}}$ , y es este hecho el que genera el enlace covalente entre los dos núcleos. De hecho, se observa que la densidad de probabilidad asociada con la función de onda:

|\psi _{\mathrm {\pm } }|^{2}={\frac {1}{2}}[\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)\pm 2\psi _{1s}(\mathbf {r} +\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r} -\mathbf {R} /2)]

{\ Displaystyle | \ psi _ {\ mathrm {\ pm}} | ^ {2} = {\ frac {1} {2}} [\ psi _ {1s} ^ {2} (\ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2) + \ psi _ {1s} ^ {2} (\ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2) \ pm 2 \ psi _ {1s} (\ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2)]}

| \ psi _ {\ mathrm {\ pm}} | ^ 2 = \ frac {1} {2} [\ psi_ {1s} ^ 2 (\ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2) + \ psi_ {1s} ^ 2 (\ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2) \ pm 2 \ psi_ {1s} (\ mathbf {r} + \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r} - \ mathbf {R} / 2)]

contiene un término de interacción, el producto doble, que representa la superposición de las dos funciones de onda: es una región de carga negativa que une los dos núcleos de carga opuesta.
Respecto al orbital antienlazante $\psi _{-}$ ${\ Displaystyle \ psi _ {-}}$ $\ psi_-$ , desaparece en el medio entre los dos núcleos, donde genera una densidad de probabilidad menor que la que tendría sin el término de superposición.

La molécula de H ₂

Enlace orbital de H ₂

Orbital antienlazante H ₂

Ahora considere la molécula de H ₂ , la molécula neutra más simple. Al tener dos electrones, la función de onda del electrón singlete viene dada por: ^[11]

\psi _{\mathrm {S} }(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)]\chi ^{A}(1,2)

{\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {S}} (1,2) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} [\ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {1}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {2}} + \ mathbf {R} / 2) + \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {2}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {1}} + \ mathbf {R} / 2)] \ chi ^ {A} (1,2)}

\ psi _ {\ mathrm {S}} (1,2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} [\ psi_ {1s} (\ mathbf {r_1} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_2} + \ mathbf {R} / 2) + \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_2} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_1 } + \ mathbf {R} / 2)] \ chi ^ A (1,2)

y representa el orbital del enlace, mientras que el del triplete de:^[12]

\psi _{\mathrm {T} }(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)-\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)]\chi ^{S}(1,2)

{\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {T}} (1,2) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} [\ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {1}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {2}} + \ mathbf {R} / 2) - \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {2}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {1}} + \ mathbf {R} / 2)] \ chi ^ {S} (1,2)}

\ psi _ {\ mathrm {T}} (1,2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} [\ psi_ {1s} (\ mathbf {r_1} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_2} + \ mathbf {R} / 2) - \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_2} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_1 } + \ mathbf {R} / 2)] \ chi ^ S (1,2)

que representa el orbital antienlazante, donde:

\chi ^{A}(1,2)={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\left|+;-\right\rangle -\left|-;+\right\rangle \right)

{\ Displaystyle \ chi ^ {A} (1,2) = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ left (\ left | +; - \ right \ rangle - \ left | -; + \ right \ rangle \ right)}

\ chi ^ A (1,2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left (\ left | +; - \ right \ rangle - \ left | -; + \ right \ rangle \ right)

Y

\chi ^{S}(1,2)={\begin{cases}\left|+;+\right\rangle \\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\left|+;-\right\rangle +\left|-;+\right\rangle \right)\\\left|-;-\right\rangle \end{cases}}

{\ Displaystyle \ chi ^ {S} (1,2) = {\ begin {cases} \ left | +; + \ right \ rangle \\ {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ left ( \ left | +; - \ right \ rangle + \ left | -; + \ right \ rangle \ right) \\\ izquierda | -; - \ right \ rangle \ end {casos}}}

\ chi ^ S (1,2) = \ begin {cases} \ left | +; + \ right \ rangle \\ \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left (\ left | +; - \ right \ rangle + \ left | -; + \ right \ rangle \ right) \\ \ izquierda | -; - \ right \ rangle \ end {casos}

son los estados de giro , donde + representa el giro hacia arriba, - el giro hacia abajo.
La densidad de probabilidad espacial es:^[12]

|\psi _{\mathrm {S,T} }|^{2}={\frac {1}{2}}[\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)+\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}^{2}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)

{\ Displaystyle | \ psi _ {\ mathrm {S, T}} | ^ {2} = {\ frac {1} {2}} [\ psi _ {1s} ^ {2} (\ mathbf {r_ {1 }} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} ^ {2} (\ mathbf {r_ {2}} + \ mathbf {R} / 2) + \ psi _ {1s} ^ {2} (\ mathbf {r_ {2}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} ^ {2} (\ mathbf {r_ {1}} + \ mathbf {R} / 2)}

| \ psi _ {\ mathrm {S, T}} | ^ 2 = \ frac {1} {2} [\ psi_ {1s} ^ 2 (\ mathbf {r_1} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} ^ 2 (\ mathbf {r_2} + \ mathbf {R} / 2) + \ psi_ {1s} ^ 2 (\ mathbf {r_2} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} ^ 2 (\ mathbf {r_1} + \ mathbf {R} / 2)

\pm 2\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} -\mathbf {R} /2)\psi _{1s}(\mathbf {r_{2}} +\mathbf {R} /2)]

{\ Displaystyle \ pm 2 \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {1}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {1}} + \ mathbf {R } / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {2}} - \ mathbf {R} / 2) \ psi _ {1s} (\ mathbf {r_ {2}} + \ mathbf {R} / 2)]}

\ pm 2 \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_1} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_1} + \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_2} - \ mathbf {R} / 2) \ psi_ {1s} (\ mathbf {r_2} + \ mathbf {R} / 2)]

También en este caso, el término de interferencia representa la superposición de las funciones de onda similares al hidrógeno en la región entre los núcleos, e implica un aumento de carga en el caso de singlete (signo +) y una disminución de carga en el triplete (- firmar).

La molécula diatómica heteronuclear de ácido fluorhídrico

Moléculas heteronucleares

En las moléculas heteronucleares, falta la simetría que caracteriza a las moléculas homonucleares, y los orbitales no son una combinación pura simétrica y antisimétrica de orbitales atómicos. En tales moléculas, los orbitales se pueden aproximar con los estados propios de una matriz cuadrada de dimensión 2: ^[13]

{\begin{Bmatrix}E_{L}&-\Delta \\-\Delta &E_{L}\end{Bmatrix}}\equiv {\begin{Bmatrix}\langle L|H_{1}|L\rangle &\langle L|H_{1}|R\rangle \\\langle R|H_{1}|L\rangle &\langle R|H_{1}|R\rangle \end{Bmatrix}}

{\ Displaystyle {\ begin {Bmatrix} E_ {L} & - \ Delta \\ - \ Delta & E_ {L} \ end {Bmatrix}} \ equiv {\ begin {Bmatrix} \ langle L | H_ {1} | L \ rangle & \ langle L | H_ {1} | R \ rangle \\\ langle R | H_ {1} | L \ rangle & \ langle R | H_ {1} | R \ rangle \ end {Bmatrix}}}

\ begin {Bmatrix} E_L & - \ Delta \\ - \ Delta & E_L \ end {Bmatrix} \ equiv \ begin {Bmatrix} \ langle L | H_1 | L \ rangle & \ langle L | H_1 | R \ rangle \\ \ langle R | H_1 | L \ rangle & \ langle R | H_1 | R \ rangle \ end {Bmatrix}

Dónde está:

H_{1}=T_{e}+V_{eff}\

{\ Displaystyle H_ {1} = T_ {e} + V_ {eff} \}

H_1 = T_e + V_ {eff} \

es el hamiltoniano efectivo de un solo electrón mientras que los estados $|L\rangle$ ${\ Displaystyle | L \ rangle}$ $| L \ rangle$ Y $|R\rangle$ ${\ Displaystyle | R \ rangle}$ $| R \ rangle$ son los orbitales correspondientes al átomo izquierdo y derecho respectivamente.
Los valores propios asociados con la matriz son:

\mathrm {E} _{a,b}={\frac {E_{L}+E_{R}}{2}}\mp {\sqrt {\left({\frac {E_{L}-E_{R}}{2}}\right)^{2}+\Delta ^{2}}}

{\ Displaystyle \ mathrm {E} _ {a, b} = {\ frac {E_ {L} + E_ {R}} {2}} \ mp {\ sqrt {\ left ({\ frac {E_ {L} -E_ {R}} {2}} \ right) ^ {2} + \ Delta ^ {2}}}}

\ Epsilon_ {a, b} = \ frac {E_L + E_R} {2} \ mp \ sqrt {\ left (\ frac {E_L - E_R} {2} \ right) ^ 2 + \ Delta ^ 2}

Los orbitales vinculantes $|b\rangle$ ${\ Displaystyle | b \ rangle}$ $| b \ rangle$ y antienlazante $|a\rangle$ ${\ Displaystyle | a \ rangle}$ $| un \ rangle$ son dados por los autoestados:

|b,a\rangle ={\sqrt {{\frac {1}{2}}\left(1\mp {\frac {u}{\sqrt {1+u^{2}}}}\right)}}|L\rangle \pm {\sqrt {{\frac {1}{2}}\left(1\pm {\frac {u}{\sqrt {1+u^{2}}}}\right)}}|R\rangle

{\ Displaystyle | b, a \ rangle = {\ sqrt {{\ frac {1} {2}} \ left (1 \ mp {\ frac {u} {\ sqrt {1 + u ^ {2}}}} \ right)}} | L \ rangle \ pm {\ sqrt {{\ frac {1} {2}} \ left (1 \ pm {\ frac {u} {\ sqrt {1 + u ^ {2}}} } \ right)}} | R \ rangle}

| b, a \ rangle = \ sqrt {\ frac {1} {2} \ left (1 \ mp \ frac {u} {\ sqrt {1 + u ^ 2}} \ right)} | L \ rangle \ pm \ sqrt {\ frac {1} {2} \ left (1 \ pm \ frac {u} {\ sqrt {1 + u ^ 2}} \ right)} | R \ rangle

con:

u={\frac {E_{L}-E_{R}}{2\Delta }}

{\ Displaystyle u = {\ frac {E_ {L} -E_ {R}} {2 \ Delta}}}

u = \ frac {E_L - E_R} {2 \ Delta}

por $u=0$ ${\ Displaystyle u = 0}$ $u = 0$ obtenemos la molécula homonuclear, y el término $2\Delta$ ${\ Displaystyle 2 \ Delta}$ $2 \ Delta$ representa la división entre el orbital de unión y antienlazante de una molécula homonuclear, o la división entre combinaciones simétricas y antisimétricas. ^[13]
Como el $tu$ ${\ Displaystyle u}$ $tu$ Los autoestados vinculantes y antienlazantes se asemejan cada vez más a los orbitales. $|L\rangle$ ${\ Displaystyle | L \ rangle}$ $| L \ rangle$ Y $|R\rangle$ ${\ Displaystyle | R \ rangle}$ $| R \ rangle$ de los átomos individuales, y lo mismo ocurre con los respectivos valores propios de energía. ^[14] Cuando la diferencia $E_{L}-E_{R}$ ${\ Displaystyle E_ {L} -E_ {R}}$ $E_L - E_R$ es tal que implica una transferencia completa de carga entre los dos átomos, se dice que el enlace es iónico .

La molécula de agua

Los orbitales híbridos en la molécula de metano.

La estructura de la molécula de metano.

Moléculas poliatómicas

Las moléculas poliatómicas tienen más de dos átomos, que en la mayoría de los casos son diferentes entre sí. Su estructura es extremadamente diversa ya que las posibles combinaciones entre los orbitales atómicos que forman los orbitales moleculares son extremadamente numerosas.
Además de la unión que caracteriza moléculas diatómicas, en moléculas poliatómicas los s y p orbitales atómicos se pueden combinar entre sí para formar orbitales llamados híbridos.

A continuación se describen dos ejemplos de moléculas poliatómicas, agua y metano :

La molécula de H ₂ O

Una de las moléculas poliatómicas más simples es la del agua , en la que el oxígeno tiene un orbital p caracterizado por una triple degeneración en los tres ejes cartesianos, lo que genera dos posibles configuraciones electrónicas: la primera es el caso en el que los 4 electrones llenan completamente dos lóbulos del orbital, dejando el tercero vacío, mientras que el segundo es el caso en el que hay dos electrones en un lóbulo y uno en cada uno de los dos restantes. Por tanto, este orbital se puede escribir como 2 p _x p _y p _z ² , en el que se supone que el lóbulo dirigido a lo largo del eje z contiene dos electrones, lo que permite formar dos enlaces covalentes, en los que los lóbulos xy y unir los dos átomos de hidrógeno . ^[15]

La molécula de CH ₄

El metano es una molécula con un orbital híbrido. El carbono tiene una configuración electrónica 1 s ² 2 s ² 2 p ² , y el orbital p e en su estado fundamental, por lo tanto, puede unirse con solo dos átomos de hidrógeno. La molécula de metano existe, sin embargo, ya que un electrón del orbital 2 s ² es promovido al orbital p , de modo que la configuración electrónica se convierte en 1 s ² 2 s 2 p _x p _y p _z , generando cuatro electrones desacoplados que pueden unirse a tantos átomos de hidrógeno.
Los cuatro orbitales moleculares híbridos son, por tanto, una combinación lineal de los estados $\psi _{\mathrm {2s} }$ ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {2s}}}$ $\ psi _ {\ mathrm {2s}}$ , $\psi _{\mathrm {2px} }$ ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {2px}}}$ $\ psi _ {\ mathrm {2px}}$ , $\psi _{\mathrm {2py} }$ ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {2py}}}$ $\ psi _ {\ mathrm {2py}}$ , $\psi _{\mathrm {2pz} }$ ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathrm {2pz}}}$ $\ psi _ {\ mathrm {2pz}}$ de la forma: ^[16]

\psi _{i}={\frac {1}{2}}(\psi _{\mathrm {2s} }\pm \psi _{\mathrm {2px} }\pm \psi _{\mathrm {2py} }\pm \psi _{\mathrm {2pz} })

{\ Displaystyle \ psi _ {i} = {\ frac {1} {2}} (\ psi _ {\ mathrm {2s}} \ pm \ psi _ {\ mathrm {2px}} \ pm \ psi _ {\ mathrm {2py}} \ pm \ psi _ {\ mathrm {2pz}})}

\ psi_i = \ frac {1} {2} (\ psi _ {\ mathrm {2s}} \ pm \ psi _ {\ mathrm {2px}} \ pm \ psi _ {\ mathrm {2py}} \ pm \ psi _ {\ mathrm {2 piezas}})

y forman un tetraedro con el átomo de carbono en el centro.

Orbitales y enlaces moleculares

El mismo tema en detalle: orbital molecular .

El orbital molecular caracteriza la configuración electrónica de una molécula, definiendo la distribución espacial y la energía de los electrones, y fue introducido por Friedrich Hund ^[17] ^[18] y Robert S. Mulliken ^[19] ^[20] en 1927 y 1928. ^{[21 ]} ^[22]
Un orbital molecular está representado por una función de onda cuyo cuadrado describe la distribución de probabilidad relativa a la posición del electrón. Esta función de onda se obtiene a partir de la ecuación de onda que describe la molécula completa, que en general no es fácil de resolver: este problema se resuelve mediante una aproximación que consiste en escribir el orbital molecular como una combinación lineal de los orbitales del individuo. átomos. Esta aproximación está descrita por la teoría de los orbitales moleculares .

El orden de enlace es también la semidiferencia entre el número de electrones de enlace y el número de electrones antienlazantes. El orden de enlace es un índice de la fuerza del enlace mismo y también se usa ampliamente en la teoría del enlace de valencia .

Teoría de los orbitales moleculares

El mismo tema en detalle: Teoría de los orbitales moleculares y combinación lineal de orbitales atómicos .

La teoría de los orbitales moleculares es una técnica para determinar la estructura molecular en la que los electrones no se asignan a enlaces químicos particulares, sino que se tratan como objetos que se mueven bajo la influencia de núcleos dentro de toda la molécula. ^[23]

Combinación de los orbitales atómicos 1 s en la molécula diatómica homonuclear E ₂ . En la parte superior está la combinación antisimétrica, que constituye el orbital anti-vinculante, en la parte inferior el simétrico, menos energético, que constituye el orbital vinculante.

Combinación de los orbitales atómicos 2 py 2 s en la molécula diatómica homonuclear O ₂ . En la parte superior están las combinaciones de los orbitales atómicos 2 p , en la parte inferior las de los orbitales 2 s .

La función de onda total de los electrones. $\psi$ ${\ Displaystyle \ psi}$ $\ psi$ está escrito como una combinación lineal : ^[24]

\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}

{\ Displaystyle \ psi _ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {ij} \ chi _ {i}}

\ psi_j = \ sum_ {i = 1} ^ {n} c_ {ij} \ chi_i

Dónde está $\chi _{i}$ ${\ Displaystyle \ chi _ {i}}$ $\ chi _ {i}$ son los orbitales atómicos, y $c_{ij}$ ${\ Displaystyle c_ {ij}}$ $c _ {{ij}}$ los coeficientes de la suma, obtenidos al resolver la ecuación de Schrödinger para $\psi _{j}$ ${\ Displaystyle \ psi _ {j}}$ $\ psi_j$ y aplicando el principio variacional .
Las principales propiedades de los orbitales moleculares así definidos son:

El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos contenidos en la combinación lineal de la que están hechos, ya que los estados estacionarios no se crean ni se destruyen. ^[25]
Si la molécula posee simetrías, los orbitales atómicos degenerados, caracterizados por la misma energía, se agrupan en combinaciones lineales que pertenecen a la representación del grupo de simetría .
El número de orbitales moleculares que pertenecen a la representación de un grupo es igual al número de orbitales atómicos que pertenecen a esa representación.
Dentro de una representación particular, los orbitales atómicos se mezclan más cuanto más cercanos están sus niveles de energía atómica.

Representación de orbitales moleculares

La nomenclatura de los orbitales moleculares sigue la de los orbitales atómicos: cuando un orbital tiene simetría cilíndrica con respecto a la unión de los dos núcleos, llamada dirección de enlace , se indica con la letra griega $\sigma$ ${\ Displaystyle \ sigma}$ $\sigma$ ; cuando está en lados opuestos con respecto a la dirección de encuadernación, se indica con $\pi$ ${\ Displaystyle \ pi}$ $\ Pi$ . Junto a la letra se escribe un índice que indica a partir de qué tipo de enlace atómico se forma el orbital molecular. ^[26]
También hay un tercer tipo de vínculo, denotado por $\delta$ ${\ Displaystyle \ delta}$ $\delta$ , obtenido superponiendo cuatro lóbulos de dos orbitales atómicos. En este caso hay dos planos nodales ubicados entre los dos núcleos que contraen este enlace. El enlace δ se encuentra en el enlace cuádruple , un enlace múltiple importante en la química inorgánica y que caracteriza complejos como [Re ₂ Cl ₁₀ ] ^4- u otros tipos de agrupaciones .

El orbital antienlazante también se indica con un asterisco, por ejemplo, la molécula de H ₂ tiene un orbital enlazante. $\sigma _{1s}\$ ${\ Displaystyle \ sigma _ {1s} \}$ $\ sigma_ {1s} \$ y un orbital antienlazante $\sigma _{1s}^{*}$ ${\ Displaystyle \ sigma _ {1s} ^ {*}}$ $\ sigma_ {1s} ^ *$ .

En las moléculas diatómicas homonucleares los electrones llenan los orbitales con el mismo patrón con el que se produce el llenado de los orbitales atómicos, con la única excepción de que entre los orbitales derivados de los orbitales atómicos 2 p , los orbitales $\pi$ ${\ Displaystyle \ pi}$ $\ Pi$ , tienen menor energía que los orbitales $\sigma$ ${\ Displaystyle \ sigma}$ $\sigma$ debido a que la repulsión de Coulomb de los orbitales derivados de los orbitales atómicos 1 sy 2 s aumenta la energía de los estados $\sigma$ ${\ Displaystyle \ sigma}$ $\sigma$ . Esto se debe al hecho de que los electrones de los dos enlaces $\sigma$ ${\ Displaystyle \ sigma}$ $\sigma$ están ubicados en la región entre los dos núcleos y, por lo tanto, se repelen; orbitales en moléculas más pesadas que el oxígeno $\pi _{2s}\$ ${\ Displaystyle \ pi _ {2s} \}$ $\ pi_ {2s} \$ tienen menos energía y se ubican cerca de los núcleos, por lo que se restablece el orden energético natural.
En el lateral se muestra la combinación lineal de las funciones de onda que forman el orbital molecular, donde se esquematizan la molécula He ₂ y la molécula O ₂ , que tiene una configuración electrónica: $\sigma _{1s}^{2}\sigma _{1s}^{*2}\sigma _{2s}^{2}\sigma _{2s}^{*2}\sigma _{2p_{x}}^{2}\sigma _{2p_{x}}^{*}\pi _{2p_{y}}^{2}\pi _{2p_{z}}^{2}\pi _{2p_{y}}^{*1}\pi _{2p_{z}}^{*1}$ ${\ Displaystyle \ sigma _ {1s} ^ {2} \ sigma _ {1s} ^ {* 2} \ sigma _ {2s} ^ {2} \ sigma _ {2s} ^ {* 2} \ sigma _ {2p_ {x}} ^ {2} \ sigma _ {2p_ {x}} ^ {*} \ pi _ {2p_ {y}} ^ {2} \ pi _ {2p_ {z}} ^ {2} \ pi _ {2p_ {y}} ^ {* 1} \ pi _ {2p_ {z}} ^ {* 1}}$ $\sigma_{1s}^2 \sigma_{1s}^{*2} \sigma_{2s}^2 \sigma_{2s}^{*2} \sigma_{2p_x}^2 \sigma_{2p_x}^{*} \pi_{2p_y}^2 \pi_{2p_z}^2 \pi_{2p_y}^{*1} \pi_{2p_z}^{*1}$ . ^[27]
Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari, se il numero atomico dei due atomi differisce di poco il procedimento che forma gli orbitali è lo stesso delle molecole omonucleari. Vi è tuttavia una differenza di elettronegatività tra i due atomi, e ciò implica la presenza di un dipolo elettrico tra di essi dovuto al fatto che gli elettroni si distribuiscono nelle vicinanze dell'atomo più elettronegativo: ^[28] il legame che si viene a formare prende il nome di covalente polare .

La molecola del monossido di carbonio CO

Tale legame viene rappresentato come in figura a lato, e si può notare che gli elettroni di $\sigma _{2p}$ $\sigma _{2p}$ $\sigma_{2p}$ hanno energia maggiore, e costituiscono un orbitale detto HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), mentre gli elettroni di $\sigma _{2p_{x}}$ $\sigma _{2p_{x}}$ $\sigma_{2p_x}$ e $\sigma _{2p_{z}}$ $\sigma _{2p_{z}}$ $\sigma_{2p_z}$ costituiscono gli orbitali vuoti a minore energia detti LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L'orbitale LUMO è il centro in cui la molecola può subire un attacco nucleofilo di una base di Lewis , e si tratta quindi del centro di acidità di Lewis. Viceversa, HOMO è il centro di basicità di Lewis della molecola, e può subire un attacco elettrofilo.
Se la differenza di elettronegatività è maggiore di un valore convenzionale fissato a 1,9 vi è un trasferimento completo di carica tra i due atomi, cioè la nuvola elettronica può considerarsi come spostata completamente sull'elemento più elettronegativo. Tale legame prende il nome di legame ionico .
Se il numero atomico dei due atomi differisce di molto accade che gli orbitali molecolari si formino tra orbitali atomici con energia simile, invece che dello stesso tipo. ^[29]

All'aumentare del numero di atomi coinvolti diventa complessa la caratterizzazione degli orbitali, a nell'ambito della teoria degli orbitali molecolari sono stati sviluppati diversi metodi di calcolo degli orbitali, tra i quali vi sono il Metodo di Hückel , proposto da Erich Hückel nel 1930 , consiste in un semplice metodo LCAO utilizzato per la determinazione delle energie degli orbitali molecolari di sistemi π rappresentati da idrocarburi con legami coniugati, risultando applicabile a molecole quali ad esempio l' etilene , il benzene e il butadiene . ^[30] ^[31] La nota regola di Hückel trae origine da queste basi.
Il metodo di Hückel esteso , sviluppato da Roald Hoffmann , rappresenta invece la base delle regole di Woodward-Hoffmann ^[32] ed è un'estensione a tutti gli orbitali di valenza . Negli anni successivi il metodo fu reso applicabile anche agli eterocicli come la piridina , il pirrolo e il furano . ^[33]
Vi è infine il metodo di Pariser–Parr–Pople , che sfrutta metodi semi-empirici della chimica quantistica nell'ambito della chimica organica .

Moti interni nelle molecole biatomiche

Lo stesso argomento in dettaglio: Moto in un campo centrale .

I nuclei sono soggetti al potenziale adiabatico definito in precedenza, che nelle molecole biatomiche è indipendente dalla posizione del centro di massa della molecola e dall'orientazione della retta congiungente i due nuclei. Il potenziale gode quindi di invarianza rispetto alle traslazioni ed alle rotazioni, e il moto dei nuclei può essere studiato come un problema a due corpi , sicché l' equazione di Schrödinger può essere separata in moto radiale, dipendente dalla distanza tra i due nuclei, e moto orbitale, dipendente dal numero quantico orbitale . L'equazione di Schrödinger nel caso di un moto in un campo centrale è:

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2(M+m)}}\nabla _{\mathbf {r} _{cm}}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=E_{tot}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2(M+m)}}\nabla _{\mathbf {r} _{cm}}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=E_{tot}\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})

\left[ -\frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{\mathbf r_{cm}}^{2} - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^{2} + V_\mathrm{ad}(|\mathbf r_{rel}|) \right] \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf r_{cm},\mathbf r_{rel}) = E_{tot} \psi_{\mathrm{n}}(\mathbf r_{cm},\mathbf r_{rel})

dove $\mathbf {r} _{cm}$ $\mathbf {r} _{cm}$ $\mathbf r_{cm}$ indica la posizione del centro di massa e $\mathbf {r} _{rel}$ $\mathbf {r} _{rel}$ $\mathbf r_{rel}$ la posizione relativa dei due nuclei, differenza delle rispettive posizioni.
Il problema può essere quindi separato in due equazioni, una per il centro di massa ed una per la particella di massa μ che si muove in un campo centrale rispetto al centro di massa. La funzione d'onda si può quindi fattorizzare nel seguente modo: $\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=\psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})$ $\psi _{\mathrm {n} }(\mathbf {r} _{cm},\mathbf {r} _{rel})=\psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})$ $\psi_{\mathrm{n}}(\mathbf r_{cm},\mathbf r_{rel}) = \psi_{cm}(\mathbf r_{cm})\psi_{rel}(\mathbf r_{rel})$ . L'equazione per $\psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})$ $\psi _{cm}(\mathbf {r} _{cm})$ $\psi_{cm}(\mathbf r_{cm})$ , che rappresenta il problema della particella libera , fornisce l'energia traslazionale della molecola. L'equazione per $\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})$ $\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})$ $\psi_{rel}(\mathbf r_{rel})$ si può ulteriormente fattorizzare in parte radiale, dipendente da r , e parte angolare, dipendente dalle coordinate angolari: $\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})=R(r)f(\theta ,\phi )$ $\psi _{rel}(\mathbf {r} _{rel})=R(r)f(\theta ,\phi )$ $\psi_{rel}(\mathbf r_{rel}) = R(r)f(\theta, \phi)$ .
La soluzione per $f(\theta ,\phi )$ $f(\theta ,\phi )$ $f(\theta, \phi)$ sono le armoniche sferiche , ed i rispettivi stati sono autostati del momento angolare orbitale e della sua componente lungo l'asse z .
L'equazione per $R(r)$ ${\displaystyle R(r)}$ $R(r)$ è invece, detta $g=rR(r)$ ${\displaystyle g=rR(r)}$ $g = rR(r)$ : ^[34]

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]g=Eg

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}+V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)\right]g=Eg

\left[ -\frac{\hbar^2}{2 \mu} \frac{d^2}{d r^2} + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2 \mu r^2} + V_\mathrm{ad}(|\mathbf r_{rel}|) \right] g = E g

dove il secondo termine rappresenta il contributo energetico rotazionale $E_{rot}(l)$ $E_{rot}(l)$ $E_{rot}(l)$ , che dipende dal numero quantico orbitale l .
Il potenziale adiabatico può essere inoltre sviluppato in serie di Taylor , che troncata al secondo ordine è: ^[6]

V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+{\frac {1}{2}}\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} '_{rel}|)}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}(|\mathbf {r} _{rel}|-R_{M})^{2}

V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} _{rel}|)=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+{\frac {1}{2}}\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(|\mathbf {r} '_{rel}|)}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}(|\mathbf {r} _{rel}|-R_{M})^{2}

V_\mathrm{ad}(|\mathbf r_{rel}|)= V_\mathrm{ad}(R_M) + \frac{1}{2} \left( \frac{d^2 V_\mathrm{ad}(|\mathbf r'_{rel}|)}{dR'^2}\right)_{R = R_M} (|\mathbf r_{rel}| - R_M)^2

dove $R_{M}$ $R_{M}$ $R_M$ è il valore di $|\mathbf {r} _{rel}|$ $|\mathbf {r} _{rel}|$ $|\mathbf r_{rel}|$ che minimizza $V_{\mathrm {ad} }$ $V_{\mathrm {ad} }$ $V_\mathrm{ad}$ , e rappresenta la posizione di equilibrio dei due nuclei. Tale espressione rappresenta un moto armonico attorno a $R_{M}$ $R_{M}$ $R_M$ che fornisce un contributo energetico dato dall'energia dell'equazione elettronica contenuta in $V_{\mathrm {ad} }(R_{M})$ $V_{\mathrm {ad} }(R_{M})$ $V_\mathrm{ad}(R_M)$ e dall'energia vibrazionale $E_{vib}(v)$ $E_{vib}(v)$ $E_{vib}(v)$ .

Livelli energetici di una molecola: per ogni livello elettronico, associato ad una superficie adiabatica, vi sono diversi livelli vibrazionali, e per ogni livello vibrazionale vi sono diversi livelli rotazionali.

Rappresentazione dei livelli energetici vibrazionali all'interno di una superficie adiabatica, approssimata dal potenziale di Morse . In verde il potenziale ed i rispettivi livelli eccitati dell'oscillatore armonico corrispondente.

Detta $x_{0}$ $x_{0}$ $x_0$ la lunghezza caratteristica data dalla relazione $\hbar ^{2}/2\mu x_{0}^{2}=1/2kx_{0}^{2}$ $\hbar ^{2}/2\mu x_{0}^{2}=1/2kx_{0}^{2}$ $\hbar^2 / 2 \mu x_0^2 = 1/2kx_0^2$ e detta $y=x/x_{0}$ $y=x/x_{0}$ $y = x/x_0$ , le soluzioni dell'equazione per $g$ ${\displaystyle g}$ $g$ sono:

g_{v}(y)=c_{v}H_{v}(y)e^{-{\frac {1}{2}}y^{2}}

g_{v}(y)=c_{v}H_{v}(y)e^{-{\frac {1}{2}}y^{2}}

g_v(y)=c_vH_v(y)e^{-\frac {1}{2}y^2}

dove $H_{v}(y)$ $H_{v}(y)$ $H_v(y)$ è il polinomio di Hermite di grado $v$ ${\displaystyle v}$ $v$ .
Lo spettro energetico contiene in definitiva tre termini:

E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+E_{vib}(v)+E_{rot}(l)\

E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+E_{vib}(v)+E_{rot}(l)\

E =V_\mathrm{ad}(R_M) + E_{vib}(v) + E_{rot}(l) \

Tali termini sono i contributi energetici che caratterizzano la dinamica della molecola biatomica, e nello specifico sono: ^[6] ^[35]

Il contributo elettronico, dato dal termine $E_{\mathrm {e} }(R)$ $E_{\mathrm {e} }(R)$ $E_{\mathrm{e}}(R)$ di $V_{\mathrm {ad} }(R_{M})$ $V_{\mathrm {ad} }(R_{M})$ $V_\mathrm{ad}(R_M)$ , definisce la profondità $V_{\mathrm {ad} }(\infty )-V_{\mathrm {ad} }(R_{M})$ $V_{\mathrm {ad} }(\infty )-V_{\mathrm {ad} }(R_{M})$ $V_\mathrm{ad}(\infty) - V_\mathrm{ad}(R_M)$ della buca di potenziale generata dai due nuclei, responsabile del legame chimico. I livelli energetici associati a questo termine sono detti superfici adiabatiche , e corrispondono ai diversi stati energetici degli elettroni. Gli elettroni che vengono promossi da un orbitale ad un altro, ad esempio da un orbitale di legame ad uno di antilegame, effettuano una transizione tra due valori $V_{\mathrm {ad} }'$ $V_{\mathrm {ad} }'$ $V_\mathrm{ad}'$ e $V_{\mathrm {ad} }''$ $V_{\mathrm {ad} }''$ $V_\mathrm{ad}''$ del potenziale adiabatico. Tali transizioni sono dell'ordine di 10 eV , ea differenti superfici adiabatiche corrispondono anche diversi valori di $R_{M}$ $R_{M}$ $R_M$ . Le transizioni elettroniche tra due di tali superfici sono inoltre accompagnate da transizioni tra diversi stati vibrazionali e rotazionali.
Il contributo vibrazionale, meno energetico del precedente, nell'approssimazione di moto armonico fornita dall'esclusione dei termini superiori al secondo ordine nel precedente sviluppo di $V_{\mathrm {ad} }(R)$ $V_{\mathrm {ad} }(R)$ $V_\mathrm{ad}(R)$ è dato dagli autovalori dell' oscillatore armonico quantistico :

E_{vib}(v)=\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)\qquad v=0,1,2,...

E_{vib}(v)=\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)\qquad v=0,1,2,...

E_{vib}(v) = \hbar \omega \left(v +\frac{1}{2} \right) \qquad v=0,1,2,...

dove

\hbar

\hbar

\hbar

è la costante di Planck e

\omega

\omega

\omega

la frequenza angolare dell'oscillazione intorno a

R_{M}

R_{M}

R_M

.

La frequenza è data da:

\omega ={\sqrt {\frac {k}{\mu }}}

\omega ={\sqrt {\frac {k}{\mu }}}

\omega = \sqrt{\frac{k}{\mu}}

con

k=\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(R')}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}

k=\left({\frac {d^{2}V_{\mathrm {ad} }(R')}{dR'^{2}}}\right)_{R=R_{M}}

k = \left( \frac{d^2 V_\mathrm{ad}(R')}{dR'^2}\right)_{R = R_M}

e

\mu

\mu

\mu

la massa ridotta dell'oscillatore a due corpi, data dal rapporto tra il prodotto e la somma delle masse dei due nuclei.

Tale contributo descrive il moto armonico dei due nuclei intorno alla posizione di equilibrio, e transizioni tra due livelli vibrazionali sono dell'ordine del decimo di eV.

Il contributo rotazionale, il meno energetico dei tre, è fornito dall'equazione angolare dell' atomo di idrogeno , pari a:

E_{rot}(l)={\frac {L^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{M}^{2}}}\ \ \ \ \ l=0,1,2,...

E_{rot}(l)={\frac {L^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{M}^{2}}}\ \ \ \ \ l=0,1,2,...

E_{rot}(l) = \frac{L^2}{2I} = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2 \mu R_M^2} \ \ \ \ \ l=0,1,2,...

dove

l

{\displaystyle l}

l

è il momento angolare orbitale e

I=\mu R_{M}^{2}

I=\mu R_{M}^{2}

I = \mu R_M^2

il momento d'inerzia .

Tale contributo è generalmente dell'ordine dei meV, ed è calcolato assumendo

R=R_{M}

R=R_{M}

R = R_M

.

In conclusione, quindi, l'energia interna di una molecola biatomica è:

E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{M}^{2}}}

E=V_{\mathrm {ad} }(R_{M})+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{M}^{2}}}

E =V_\mathrm{ad}(R_M) + \hbar \omega \left(v +\frac{1}{2} \right) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2 \mu R_M^2}

dove i termini sono elencati in ordine di importanza.

Moti interni nelle molecole poliatomiche

Nelle molecole poliatomiche il calcolo dello spettro energetico può essere molto complesso. Le simmetrie della molecola giocano spesso un ruolo determinante al fine di ottenere gli autovalori dell'energia vibrazionale e rotazionale.

Moto vibrazionale

Nelle molecole poliatomiche l'energia cinetica data dal moto vibrazionale è espressa come:

T_{v}={\frac {1}{2}}\sum _{\alpha }m_{\alpha }({\dot {x}}_{\alpha }^{2}+{\dot {y}}_{\alpha }^{2}+{\dot {z}}_{\alpha }^{2})

T_{v}={\frac {1}{2}}\sum _{\alpha }m_{\alpha }({\dot {x}}_{\alpha }^{2}+{\dot {y}}_{\alpha }^{2}+{\dot {z}}_{\alpha }^{2})

T_v = \frac{1}{2}\sum_\alpha m_\alpha (\dot x^2_\alpha + \dot y^2_\alpha + \dot z^2_\alpha)

dove le coordinate cartesiane sono le posizioni del nucleo α-esimo rispetto alla posizione di equilibrio.
Utilizzando coordinate mass–weighted :

q_{ij}={\sqrt {m}}_{i}x_{j}

q_{ij}={\sqrt {m}}_{i}x_{j}

q_{ij} = \sqrt m_i x_j

è possibile definire la matrice $\mathbf {U}$ $\mathbf {U}$ ${\mathbf U}$ di elementi:

u_{\alpha \beta }=\left({\frac {\partial ^{2}V_{\mathrm {ad} }}{\partial q_{\alpha }\,\partial q_{\beta }}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V_{\mathrm {ad} }}{\partial q_{ij}\,\partial q_{mn}}}\right)

u_{\alpha \beta }=\left({\frac {\partial ^{2}V_{\mathrm {ad} }}{\partial q_{\alpha }\,\partial q_{\beta }}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V_{\mathrm {ad} }}{\partial q_{ij}\,\partial q_{mn}}}\right)

u_{\alpha \beta} = \left( \frac{\partial^2 V_\mathrm{ad}}{\partial q_{\alpha}\, \partial q_{\beta}} \right) = \left( \frac{\partial^2 V_\mathrm{ad}}{\partial q_{ij}\, \partial q_{mn}} \right)

E quindi, come nelle molecole biatomiche, l'energia vibrazionale può essere espressa come:

E_{vib}=V_{\mathrm {ad} }(R_{eq})+{\frac {1}{2}}\mathbf {q} ^{T}\mathbf {U} \mathbf {q}

E_{vib}=V_{\mathrm {ad} }(R_{eq})+{\frac {1}{2}}\mathbf {q} ^{T}\mathbf {U} \mathbf {q}

E_{vib} = V_\mathrm{ad}(R_{eq}) + \frac{1}{2} \mathbf q^T \mathbf U \mathbf q

dove $\mathbf {q}$ $\mathbf {q}$ $\mathbf q$ è il vettore che ha per componenti $q_{ij}$ $q_{ij}$ $q_{ij}$ Le equazioni del moto sono date dal sistema di equazioni differenziali:

\mathbf {\ddot {q}} =-\mathbf {U} \mathbf {q}

\mathbf {\ddot {q}} =-\mathbf {U} \mathbf {q}

\mathbf {\ddot q} = - \mathbf U \mathbf q

Ogni atomo vibra con la stessa frequenza angolare, e tali frequenze sono dette modi normali di vibrazione , che si ottengono dalle radici dell'equazione caratteristica per la matrice $\mathbf {U}$ $\mathbf {U}$ ${\mathbf U}$ :

\det(u_{\alpha \beta }-\lambda \delta _{\alpha \beta })=0\

\det(u_{\alpha \beta }-\lambda \delta _{\alpha \beta })=0\

\det(u_{\alpha \beta} - \lambda \delta_{\alpha \beta}) = 0 \

Moto rotazionale

Considerando la molecola un corpo rigido, è possibile definire il momento d'inerzia attorno a un asse a come:

I_{a}=\sum _{\alpha }m_{\alpha }r_{\alpha }^{2}

I_{a}=\sum _{\alpha }m_{\alpha }r_{\alpha }^{2}

I_a = \sum_\alpha m_\alpha r^2_\alpha

Gli assi d'inerzia di una molecola sono tre, ei rispettivi momenti d'inerzia sono $I_{a}$ $I_{a}$ $I_a$ , $I_{b}$ $I_{b}$ $I_{b}$ , $I_{c}$ $I_{c}$ $I_c$ .
Se $I_{a}\neq I_{b}\neq I_{c}$ $I_{a}\neq I_{b}\neq I_{c}$ $I_a \ne I_b \ne I_c$ , il corpo rigido è detto asymmetrical top , se $I_{a}=I_{b}\neq I_{c}$ $I_{a}=I_{b}\neq I_{c}$ $I_a = I_b \ne I_c$ è detto symmetrical top , mentre se $I_{a}=I_{b}=I_{c}$ $I_{a}=I_{b}=I_{c}$ $I_a = I_b = I_c$ è detto spherical top . All'interno dei corpi rigidi symmetrical top , se $I_{a}=I_{b}<I_{c}$ $I_{a}=I_{b}<I_{c}$ $I_a = I_b < I_c$ il corpo è detto oblato , si tratta di una molecola piatta, come il benzene , se invece $I_{a}<I_{b}=I_{c}$ $I_{a}<I_{b}=I_{c}$ $I_a < I_b = I_c$ è detto prolato , e si tratta di una molecola allungata, come il pentacloruro di fosforo .
L'energia cinetica è data da:

T_{r}={\frac {L_{a}^{2}}{2I_{a}}}+{\frac {L_{b}^{2}}{2I_{b}}}+{\frac {L_{c}^{2}}{2I_{c}}}

T_{r}={\frac {L_{a}^{2}}{2I_{a}}}+{\frac {L_{b}^{2}}{2I_{b}}}+{\frac {L_{c}^{2}}{2I_{c}}}

T_r = \frac{L^2_a}{2I_a} + \frac{L^2_b}{2I_b} + \frac{L^2_c}{2I_c}

dove $L_{a}$ $L_{a}$ $L_a$ , $L_{b}$ $L_{b}$ $L_b$ ed $L_{c}$ $L_{c}$ $L_c$ sono le tre componenti dell'operatore momento angolare totale di rotazione della molecola lungo gli assi di inerzia a , b e c .

Nel caso di uno spherical top si ottiene immediatamente che gli autovalori dell'energia rotazionale sono:

E_{rot}(L)={\frac {L^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}L(L+1)}{2I}}\ \ \ \ \ L=0,1,2,...

E_{rot}(L)={\frac {L^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}L(L+1)}{2I}}\ \ \ \ \ L=0,1,2,...

E_{rot}(L) = \frac{L^2}{2I} = \frac{\hbar^2 L(L+1)}{2I} \ \ \ \ \ L=0,1,2,...

e la degenerazione degli autovalori è

(2L+1)^{2}

(2L+1)^{2}

(2L+1)^2

.

Nel caso di un symmetrical top si ha:

E_{rot}(L)={\frac {L_{a}^{2}+L_{b}^{2}}{2I_{a}}}+{\frac {L_{c}^{2}}{2I_{c}}}={\frac {L^{2}}{2I_{a}}}+\left({\frac {1}{2I_{c}}}-{\frac {1}{2I_{a}}}\right)L_{c}^{2}

E_{rot}(L)={\frac {L_{a}^{2}+L_{b}^{2}}{2I_{a}}}+{\frac {L_{c}^{2}}{2I_{c}}}={\frac {L^{2}}{2I_{a}}}+\left({\frac {1}{2I_{c}}}-{\frac {1}{2I_{a}}}\right)L_{c}^{2}

E_{rot}(L) = \frac{L^2_a + L^2_b}{2I_a} + \frac{L^2_c}{2I_c} = \frac{L^2}{2I_a} + \left( \frac{1}{2I_c} - \frac{1}{2I_a} \right) L^2_c

e dal momento che

L^{2}

L^{2}

L^{2}

commuta con ogni sua componente e con

L_{z}

L_{z}

L_{z}

, l'autofunzione associata all'energia vibrazionale è simultanea a questi tre operatori.

L'energia rotazionale è data allora da:

E_{rot}(L,m)={\frac {\hbar ^{2}L(L+1)}{2I_{a}}}+\left({\frac {1}{2I_{c}}}-{\frac {1}{2I_{a}}}\right)\hbar ^{2}m^{2}

E_{rot}(L,m)={\frac {\hbar ^{2}L(L+1)}{2I_{a}}}+\left({\frac {1}{2I_{c}}}-{\frac {1}{2I_{a}}}\right)\hbar ^{2}m^{2}

E_{rot}(L,m) = \frac{\hbar^2 L(L+1)}{2I_a} + \left( \frac{1}{2I_c} - \frac{1}{2I_a} \right) \hbar^2 m^2

con degenerazione

2(2L+1)

{\displaystyle 2(2L+1)}

2(2L+1)

se m è diverso da zero,

(2L+1)

{\displaystyle (2L+1)}

(2L+1)

se è invece nullo.

Il caso di asymmetrical top è più complesso, ed è necessario diagonalizzare la matrice di $T_{r}$ $T_{r}$ $T_{r}$ nella base delle autofunzioni di L e L _z .

Spettro elettromagnetico molecolare

Lo stesso argomento in dettaglio: Spettroscopia .

Diagramma delle transizioni energetiche roto-vibrazionali in una molecola tra due stati vibrazionali. Le transizioni del Q branch non sono permesse, in quanto

\Delta L=0

\Delta L=0

\Delta L=0

non è permesso, mentre si ha

\Delta L=-1

\Delta L=-1

\Delta L=-1

per il P branch e

\Delta L=1

\Delta L=1

\Delta L=1

per il Q branch.

Lo spettro elettromagnetico molecolare è generato dalle transizioni tra due autostati dell'energia totale. Nel caso si studi lo spettro di emissione la molecola passa da uno stato eccitato allo stato fondamentale, mentre nel caso si studi lo spettro di assorbimento si osserva la transizione inversa. Tale passaggio comporta l'emissione o l'assorbimento di un fotone , la cui frequenza è data dalla legge di Planck :

\nu ={\frac {\Delta E}{h}}

\nu ={\frac {\Delta E}{h}}

\nu = \frac{\Delta E}{h}

dove $\Delta E$ $\Delta E$ $\Delta E$ è la differenza di energia tra i due stati di partenza e arrivo:

\Delta E=E'_{\mathrm {e} }-E_{\mathrm {e} }+E'_{vib}-E_{vib}+E'_{rot}-E_{rot}\

\Delta E=E'_{\mathrm {e} }-E_{\mathrm {e} }+E'_{vib}-E_{vib}+E'_{rot}-E_{rot}\

\Delta E = E'_{\mathrm{e}} - E_{\mathrm{e}} + E'_{vib} - E_{vib} + E'_{rot} - E_{rot} \

Le transizioni elettroniche dallo stato fondamentale ai primi stati eccitati sono dell'ordine di alcuni eV , e sono osservate nella regione del visibile e dell' ultravioletto dello spettro elettromagnetico , mentre le transizioni roto-vibrazionali sono osservate nella regione dell' infrarosso . ^[36]
Le transizioni tra due autostati dell'energia totale vengono studiate attraverso le transizioni tra autostati delmomento di dipolo elettrico , definito come: ^[6]

\mathbf {d} =\mathbf {d} _{\mathrm {e} }+\mathbf {d} _{\mathrm {n} }=-e\sum _{i}{\mathbf {r_{i}} }+\sum _{\alpha }{eZ_{\alpha }\mathbf {R_{\alpha }} }

\mathbf {d} =\mathbf {d} _{\mathrm {e} }+\mathbf {d} _{\mathrm {n} }=-e\sum _{i}{\mathbf {r_{i}} }+\sum _{\alpha }{eZ_{\alpha }\mathbf {R_{\alpha }} }

\mathbf{d} = \mathbf d_{\mathrm e} + \mathbf d_{\mathrm n} = -e \sum_{i}{\mathbf{r_i}} + \sum_{\alpha}{e Z_\alpha \mathbf{R_\alpha}}

con e la carica dell'elettrone.
Tale operatore è esplicitato dall'espressione:

\mathbf {d} =\int {\psi _{vib}'^{*}\psi _{rot}'^{*}}\left[\int \psi _{el}^{*}\mathbf {d} \psi _{el}dx_{e}\right]\psi _{vib}\psi _{rot}d\tau =\langle {\psi _{vib}'\psi _{rot}'}|\mathbf {\mu } |\psi _{vib}\psi _{rot}\rangle

\mathbf {d} =\int {\psi _{vib}'^{*}\psi _{rot}'^{*}}\left[\int \psi _{el}^{*}\mathbf {d} \psi _{el}dx_{e}\right]\psi _{vib}\psi _{rot}d\tau =\langle {\psi _{vib}'\psi _{rot}'}|\mathbf {\mu } |\psi _{vib}\psi _{rot}\rangle

\mathbf{d} = \int {\psi_{vib}'^ * \psi_{rot}'^ *} \left[\int \psi_{el}^ * \mathbf{d} \psi_{el} dx_e \right] \psi_{vib} \psi_{rot} d\tau = \langle {\psi_{vib}' \psi_{rot}'} | \mathbf{\mu} | \psi_{vib} \psi_{rot} \rangle

dove $\mathbf {\mu }$ $\mathbf {\mu }$ $\mathbf{\mu}$ è l'operatore di momento dipolare elettronico della molecola:

\mathbf {\mu } =\int \psi _{el}^{*}\mathbf {d} \psi _{el}dx_{e}

\mathbf {\mu } =\int \psi _{el}^{*}\mathbf {d} \psi _{el}dx_{e}

\mathbf{\mu} = \int \psi_{el}^ * \mathbf{d} \psi_{el} dx_e

Ognuno dei livelli vibrazionali che caratterizzano una superficie adiabatica è associato a diversi stati rotazionali. Nel diagramma spettroscopico le transizioni rotazionali costituiscono due rami: il primo è detto R Branch , e rappresenta le transizioni rotazionali tra i numeri quantici $|l_{i}\rangle \to |l_{i}+1\rangle$ $|l_{i}\rangle \to |l_{i}+1\rangle$ $| l_i \rangle \to | l_i + 1 \rangle$ , mentre il secondo, detto P branch , rappresenta le transizioni $|l_{i}\rangle \to |l_{i}-1\rangle$ $|l_{i}\rangle \to |l_{i}-1\rangle$ $| l_i \rangle \to | l_i - 1 \rangle$ . Tra i due rami vi è un vuoto, motivato dal fatto che la transizione $\Delta l=0$ $\Delta l=0$ $\Delta l = 0$ è proibita dalle regole di selezione. ^[37]

Quando la transizione viene effettuata da un elettrone, essa genera anche transizioni tra autostati dell'energia roto-vibrazionale dei nuclei: tali transizioni sono dette vibroniche , e sono causate dal fatto che a due differenti superfici adiabatiche corrispondono geometrie diverse della molecola. In particolare, nelle molecole biatomiche, corrispondono a distanze internucleari differenti.

Spettro nucleare

Spettro di assorbimento rotovibrazionale della molecola di HCl nella transizione tra lo stato fondamentale ed il primo stato eccitato: a sinistra l'R Branch ea destra il P branch.

Spettro nelle molecole biatomiche

Nel caso di molecole biatomiche omonucleari il momento di dipolo elettrico è nullo per motivi di simmetria, ^[38] e questo fatto spiega la trasparenza dell' atmosfera terrestre , composta prevalentemente da O ₂ e N ₂ .
Nelle molecole biatomiche eteronucleari, invece, l'elemento di matrice della componente $d_{z}=d(r)cos\theta$ $d_{z}=d(r)cos\theta$ $d_z = d(r)cos \theta$ lungo l'asse z del momento di dipolo è: ^[6]

\langle v'l'm'|d_{z}|vlm\rangle =\int g_{v'}(r)d(r)g_{v}(r)dr\int Y_{l'm'}^{*}(\theta ,\phi )Y_{lm}(\theta ,\phi )\cos \theta \sin \theta d\theta d\phi

\langle v'l'm'|d_{z}|vlm\rangle =\int g_{v'}(r)d(r)g_{v}(r)dr\int Y_{l'm'}^{*}(\theta ,\phi )Y_{lm}(\theta ,\phi )\cos \theta \sin \theta d\theta d\phi

\langle v'l'm' |d_z |vlm\rangle = \int g_{v'}(r)d(r)g_{v}(r)dr \int Y_{l'm'}^*(\theta,\phi)Y_{lm}(\theta,\phi)\cos \theta \sin\theta d\theta d\phi

dove $|vlm\rangle$ $|vlm\rangle$ $|vlm\rangle$ sono gli autostati simultanei dell'energia vibrazionale e rotazionale. Lo stesso accade per le componenti x e y .
Dalle proprietà delle armoniche sferiche e dallo sviluppo di $d(r)$ ${\displaystyle d(r)}$ $d(r)$ attorno alla distanza di equilibrio si ottengono le regole di selezione:

\Delta l=\pm 1\qquad \Delta m=0,\pm 1\qquad \Delta v=0,\pm 1

\Delta l=\pm 1\qquad \Delta m=0,\pm 1\qquad \Delta v=0,\pm 1

\Delta l = \pm 1 \qquad \Delta m = 0, \pm 1 \qquad \Delta v = 0, \pm 1

che definiscono le transizione permesse tra autostati dell'operatore associato all' osservabile dipolo elettrico.

Spettro nelle molecole poliatomiche

L'operatore di momento dipolare elettronico di una molecola poliatomica è dato da: ^[6]

\mathbf {\mu } =\mu _{a}\mathbf {e} _{a}+\mu _{b}\mathbf {e} _{b}+\mu _{c}\mathbf {e} _{c}

\mathbf {\mu } =\mu _{a}\mathbf {e} _{a}+\mu _{b}\mathbf {e} _{b}+\mu _{c}\mathbf {e} _{c}

\mathbf{\mu} = \mu_a \mathbf e_a + \mu_b \mathbf e_b + \mu_c \mathbf e_c

in cui $\mathbf {e} _{i}$ $\mathbf {e} _{i}$ $\mathbf e_i$ sono i versori degli assi d'inerzia.
Il momento di dipolo elettrico diventa:

\mathbf {d} =\langle {\psi _{vib}'\psi _{rot}'}|\mu _{a}\mathbf {e} _{a}+\mu _{b}\mathbf {e} _{b}+\mu _{c}\mathbf {e} _{c}|\psi _{vib}\psi _{rot}\rangle =\langle \psi _{vib}'|\mu _{a}|\psi _{vib}\rangle \langle \psi _{rot}'|\mathbf {e} _{a}|\psi _{rot}\rangle +\dots

\mathbf {d} =\langle {\psi _{vib}'\psi _{rot}'}|\mu _{a}\mathbf {e} _{a}+\mu _{b}\mathbf {e} _{b}+\mu _{c}\mathbf {e} _{c}|\psi _{vib}\psi _{rot}\rangle =\langle \psi _{vib}'|\mu _{a}|\psi _{vib}\rangle \langle \psi _{rot}'|\mathbf {e} _{a}|\psi _{rot}\rangle +\dots

\mathbf{d} = \langle {\psi_{vib}' \psi_{rot}'} |\mu_a \mathbf e_a + \mu_b \mathbf e_b + \mu_c \mathbf e_c | \psi_{vib} \psi_{rot} \rangle = \langle \psi_{vib}' | \mu_a | \psi_{vib} \rangle \langle \psi_{rot}' | \mathbf e_a | \psi_{rot} \rangle + \dots

Detto $\mathbf {Q}$ $\mathbf {Q}$ $\mathbf{Q}$ il vettore delle coordinate normali , le cui componenti sono:

Q_{i}=\sum _{\alpha =1}^{3N}R_{\alpha \beta }q_{\alpha }

Q_{i}=\sum _{\alpha =1}^{3N}R_{\alpha \beta }q_{\alpha }

Q_i = \sum_{\alpha=1}^{3N} R_{\alpha \beta} q_\alpha

ed espandendo in serie di Taylor $\mu (Q_{1},\dots Q_{3N-6})$ $\mu (Q_{1},\dots Q_{3N-6})$ $\mu(Q_1,\dots Q_{3N-6})$ attorno alla posizione di equilibrio:

\mathbf {\mu } =\mu _{eq}\langle \psi _{vib}'|\psi _{vib}\rangle +\sum _{i=1}^{3N}\left({\frac {\partial \mu _{a}}{\partial Q_{i}}}\right)\langle \psi _{vib}'|Q_{i}|\psi _{vib}\rangle

\mathbf {\mu } =\mu _{eq}\langle \psi _{vib}'|\psi _{vib}\rangle +\sum _{i=1}^{3N}\left({\frac {\partial \mu _{a}}{\partial Q_{i}}}\right)\langle \psi _{vib}'|Q_{i}|\psi _{vib}\rangle

\mathbf{\mu} = \mu_{eq}\langle \psi_{vib}'| \psi_{vib} \rangle + \sum_{i=1}^{3N} \left( \frac{\partial \mu_a}{\partial Q_i} \right)\langle \psi_{vib}'|Q_i| \psi_{vib} \rangle

si ottengono i due termini che generano le transizioni. Le transizioni dovute al primo termine del secondo membro sono nella regione delle microonde dello spettro, mentre le transizioni dovute al secondo termine nell' infrarosso . Il secondo termine fornisce inoltre le regole di selezione relative all'oscillatore armonico corrispondente: $\Delta v_{i}=\pm 1$ $\Delta v_{i}=\pm 1$ $\Delta v_i = \pm 1$ .

Per quanto riguarda lo spettro rotazionale, si ha che gli spherical top ed i symmetrical top planari hanno dipolo nullo, e pertanto non generano transizioni di dipolo. Nel caso di symmetrical top non planari, il dipolo è diretto lungo l'asse di simmetria, e le transizioni tra autostati degli operatori $L$ ${\displaystyle L}$ $L$ , $L_{z}$ $L_{z}$ $L_{z}$ ed $L_{c}$ $L_{c}$ $L_c$ sono rispettivamente:

\Delta L=\pm 1\qquad \Delta M=0,\pm 1\qquad \Delta m=0

\Delta L=\pm 1\qquad \Delta M=0,\pm 1\qquad \Delta m=0

\Delta L = \pm 1 \qquad \Delta M = 0,\pm 1 \qquad \Delta m = 0

e si rilevano nella regione delle microonde dello spettro.

Transizioni elettroniche tra due superfici adiabatiche approssimate dal potenziale di Morse , in cui si evidenzia la sovrapposizione delle funzioni d'onda che sta alla base del principio di Franck Condon .

Spettro elettronico

Una transizione elettronica molecolare consiste in una transizione da parte dell'elettrone tra due superfici adiabatiche . Tali transizioni sono simili a quelle atomiche, e consistono nella promozione di un elettrone da un orbitale molecolare ad un altro orbitale vuoto. ^[36]
Le regole di selezione si ricavano osservando che l'operatore di spin totale:

\mathbf {S} =\sum _{i}s_{i}

\mathbf {S} =\sum _{i}s_{i}

\mathbf S = \sum_i s_i

commuta con l'hamiltoniana elettronica e con $\mathbf {d}$ $\mathbf {d}$ ${\mathbf {d}}$ , l'operatore di dipolo non agisce sullo spin, e pertanto si ha che $\Delta \mathbf {S} =0$ $\Delta \mathbf {S} =0$ $\Delta \mathbf S = 0$ . ^[6]
Per l'operatore di momento angolare nelle molecole biatomiche:

L_{z}=\sum _{i}L_{iz}\

L_{z}=\sum _{i}L_{iz}\

L_z = \sum_i L_{iz} \

solo la componente lungo l'asse z commuta con $d_{z}$ $d_{z}$ $d_z$ , ottenendo che $\Delta M=0$ $\Delta M=0$ $\Delta M = 0$ , mentre per le altre due componenti si ricava che $\Delta M=\pm 1$ $\Delta M=\pm 1$ $\Delta M = \pm 1$ . In definitiva si ha: $\Delta M=0,\pm 1$ $\Delta M=0,\pm 1$ $\Delta M = 0, \pm 1$

Il principio di Franck Condon

Lo stesso argomento in dettaglio: Principio di Franck Condon .

Il principio di Franck Condon afferma la probabilità associata ad una transizione vibrazionale, data da:

P=\left\langle \psi '\right|\mathbf {d} \left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}\mathbf {d} \psi d\tau

P=\left\langle \psi '\right|\mathbf {d} \left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}\mathbf {d} \psi d\tau

P = \left\langle \psi'\right|\mathbf{d} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^ *} \mathbf{d} \psi d\tau

aumenta all'aumentare della sovrapposizione delle funzioni d'onda dei rispettivi stati iniziale e finale. Questo comporta che i livelli vibrazionali associati allo stato finale sono favoriti nel momento in cui la transizione comporta un cambiamento minimo nelle coordinate nucleari. Una conseguenza del principio è che, ad esempio, come mostrato nella figura a sinistra, se le funzioni d'onda tra lo stato fondamentale della superficie adiabatica iniziale e il secondo stato eccitato della superficie adiabatica finale si sovrappongono, tale transizione è più probabile delle altre dal momento che minimizza la variazione delle coordinate dei nuclei.

Note

^ Pauling, Linus .
^ Ebbin, Darrell .
^ AD McNaught, A. Wilkinson, IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Versione online corretta: (2006) , su goldbook.iupac.org , Blackwell Scientific Publications, Oxford.
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Voci correlate

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Collegamenti esterni

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